化学镀铜废水的物化－生化处理方法技术

本发明专利技术是一种利用物理化学方法与生物法联合对化学镀铜废水进行处理的新工艺，该类废水分为常规化学镀铜废水及高浓度化学镀铜废水。常规化学镀铜废水在经过硫化钠沉铜及Ｆｅｎｔｏｎ氧化后，出水ＣＯＤＣｒ下降到１５０ｍｇ／ｌ以下；高浓度化学镀铜废水经过硫化钠沉铜－ＥＤＴＡ酸性析出－Ｆｅｎｔｏｎ氧化－生物厌氧－好氧处理，可以使ＣＯＤＣｒ值下降到１００ｍｇ／ｌ以下，其它污染物也得到了很好的处理。采用本发明专利技术所述的方法，两种化学镀铜废水中ＣＯＤＣｒ的最大去除率分别可以达到９７．５５％和９９．１７％，重金属铜、镍的去除率分别可以达到９９．９８％和９８．９２％，该方法为线路板行业产生的难以处理的化学镀铜废水找到了一条新的处理途径，在使各种污染物实现有效处理的同时，废水中的各种有效资源均得到了充分的再生利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术主要针对线路板厂化学镀铜废水的处理，特别是其中污染物的处理及有价资源的回收利用。
技术介绍
化学镀又称自催化镀，是指在不需要外加电流存在的情况下，利用适当的还原剂， 在基体表面化学沉积形成金属或合金镀层的一种表面处理技术，因此又被称为不通电电镀 或无电解电镀。化学镀铜溶液成分比较复杂，主要由铜盐、络合物、还原剂以及其它添加剂 组成，在这些物质当中，硫酸铜作为铜源为镀液提供重金属离子；甲醛充当还原剂的作用， 在化学镀铜的过程中将铜离子还原为金属铜；由于甲醛在碱性条件下的还原性最强，因此 化学镀铜溶液的pH通常维持在11.5 13之间，为了防止在碱性条件下生成氢氧化铜沉 淀，往往需要添加一定的络合物将铜离子变成络离子状态，最常用的络合剂是EDTA-Na ;另 外为改善镀层的性能，镀液中还经常需要加入微量的稳定剂，例如a，a'-联吡啶等。随着 化学镀铜反应过程的进行，镀液最终会因为其中有效成分的降低而失效并从镀槽中放出成 为化学镀铜废水。 化学镀铜废水是一类性质较为特殊的废水，其中的重金属离子、C0D&的浓度均较 高，并且含有甲醛等毒性较强的污染物，因此，对于此类废水的处理要求较高。同时，废水中 的EDTA等有机物能与重金属离子形成较强的络合物，而EDTA本身很难氧化，这就使重金属 离子的去除产生很大难度。 针对化学镀铜水处理方面的研究较少，多数研究仅仅针对其中的某种或几种污染 物进行回收或处理，特别是针对高浓度(几十克/UCOD^废水很难得到有效处理，目前针对 化学镀铜废水的处理主要有以下方法 (1)甲醛还原法。该方法是利用化学镀铜的基本原理，将废水中含有的甲醛作为还 原剂，将其中的铜还原以铜粉的形式析出并分离，之后在酸性条件下将EDTA析出，之后将 废水调pH后进入生化或者化学反应系统进行处理。 该方法针对我公司废水存在一定的局限性，废水中的甲醛含量较低，难以将铜完 全还原，并且该方法的处理成本较高；另外，在析出EDTA后其中的CODcr含量依然非常高，操 作难度较大，而这恰是化学镀铜水处理中最为关键的问题。 (2)液相还原制备铜粉。利用化学镀铜后的废液，通过改变温度和还原剂的量，破 坏化学镀铜液稳定存在的条件，使其发生自相反应，最终得到分散性较好、纯度较高的超细 铜粉或者纳米铜粉。实验证明，废镀液在5(TC下水浴加热或加入过量还原剂，铜离子与溶液 中的还原剂发生自相反应，生成紫红色粉末，通过表征，证明所得产物为纳米铜粉，其形貌 为球状。 该方法是提高回收价值较好的方法，产品附加值较高，但其中的EDTA等有机污染 物没有得到很好的去除。 (3)漂水氧化法。化学镀铜废水中含有的主要污染物EDTA，由于其对重金属具有很强的络合作用并且难以生物降解，因此是造成化学镀铜水难以处理的主要原因。漂水氧 化法可以将其中低浓度的EDTA氧化，还可以将废水中存在的其它有机物部分氧化。但是由 于其自身氧化性不是很强的原因，废水中的C0Dtt总量很难产生明显改观。 与本专利技术中相关技术有关研究成果如下 ①化学镀铜废液的综合利用和处理。王清化工技术与开发2003年8月第4期 探讨了利用原化学镀铜废液中的甲醛将铜还原，后酸化回收EDTA的新工艺。实验 证明，该工艺铜的去除率可达99 % ，甲醛去除率为68. 9 % ，同时EDTA的回收率为96. 6 % 。 用这种方法回收的EDTA纯度大于97%，可直接回用于化学镀铜工业。 ②化学镀铜废液制备纳米铜粉。何丽君甘肃联合大学学报2005年10月第4期 何丽君等通过改变温度和还原剂的量，破坏化学镀铜液稳定存在的条件，使其发 生自相反应，最终得到分散性较好、纯度较高的纳米铜粉。透射电镜图象表明铜粉为球形， 其粒径平均为75nm。 ③Fenton法处理线路板生产废水中有机物质。何志毅江苏环境科技2005年12 月第4期 何志毅等分别对比Fenton法和电Fenton法对线路板厂废水进行处理，2小时后 C0Dtt去除效果分别能够达到23. 7%和55. 7%， C0Dtt的量可以得到很好的消减，为后续处 理减小了负荷。 EDTA清洗废水处理方法研究。马琼云上海电力2006年第2期 在EDTA清洗废水中加入Fenton试剂，在催化分解H202的过程中产生羟基自由基0H ，攻击EDTA基团，使之分解为无机成分。通过控制一定的pH及Fenton试剂配比，达到最好的效果。EDTA清洗废水经处理，各项污染指标都大幅下降，C0D^降解率超过90X，废水由棕红色变为澄清透明。 ⑤Fenton法在印制线路板高C0D&废水处理中的应用。邝萍废水处理与环境保护 2005年第一期 深入探讨并研究了各主要因素在Fenton法中的主要作用，对C0Dtt为12580mg/l 的油墨废水的处理效率分别为一次氧化98. 8%，二次氧化99. 6% ;对C0Dtt为53600mg/l 的混合废水的处理效率分别为一次氧化98. 7% ， 二次氧化99. 8% 。 综上所述，目前针对化学镀铜废水的处理一直没有较大进展，相关研究主要集中 在重金属的回收利用或者仅仅对其中某一种污染物进行处理，随着目前我国线路板行业的 日益壮大，迫切需要此项切实有效的有关线路板厂废水的处理方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服目前化学镀铜废水研究上的不足，在使废水中各有价资源得到回收利用的同时，消除COD^重金属等污染因素对环境造成的危害。为了达到上述目的，本专利技术提供了如下技术方案 根据废水水量、废水中污染物浓度及pH值等因素的不同把废水分为两类进行分 流、分类处理。 上述把化学镀铜废水分为两类进行分流、分类处理主要原因是减少两种废水混合 后高浓度化学镀铜废水中存在的EDTA络合因素的影响，避免不必要的处理难度。具体分类5是指把C0Dtt浓度较低，仅含有少量或不含EDTA且水量较大的化学镀铜废水作为一类，称 为常规化学镀铜废水；把CODer浓度较高，含有大量EDTA且水量较小的化学镀铜废水作为一 类，称为高浓度化学镀铜废水，做两类分类处理，两类废水代表性水样的水质状况如下 表l常规化学镀铜废水的水质情况 <table>table see original document page 6</column></row><table> 其中常规化学镀铜废水部分的处理方法和技术路线为 (1)将pH调节到3. 5左右，向其中加入Fenton试剂进行氧化。 (2)氧化后将废水pH调节到7. 5左右，向其中加入适量的PAM静置lOmin。 (3)用压滤机进行压滤。 (4)向出水中加入适量的重金属捕捉剂及PFS、PAM搅拌15min。 (5)再次用压滤机压滤得出水。 其中高浓度化学镀铜废水的处理方法和技术路线为 (1)直接向废水中加入硫化钠进行沉铜，之后用压滤机进行压滤。 (2)将废水的pH值调节到酸性环境下使EDTA析出，之后进行压滤。 (3)将pH调节到3. 5左右，向其中加入Fenton试剂进行氧化。 (4)氧化后将废水pH调节到7. 5左右，向其中加入适量的PAM静置lOmin。 (5)用压滤机进行压滤。 (6)将压滤后废水稀释三倍进入厌氧-好氧反应段，本文档来自技高网...

【技术保护点】
化学镀铜废水的物化－生化处理方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：　　其中常规化学镀铜废水部分的处理方法和技术路线为：　　（１）将ｐＨ调节到３．５左右，向其中加入Ｆｅｎｔｏｎ试剂进行氧化。　　（２）氧化后将废水ｐＨ调节到７．５左右，向其中加入适量的ＰＡＭ静置１０分钟。　　（３）用压滤机进行压滤。　　（４）向出水中加入适量的重金属捕捉剂及ＰＦＳ、ＰＡＭ搅拌１５分钟。　　（５）再次用压滤机压滤得出水。　　其中高浓度化学镀铜废水的处理方法和技术路线为：　　（１）直接向废水中加入硫化钠进行沉铜，之后用压滤机进行压滤。　　（２）将废水的ｐＨ值调节到酸性环境下使ＥＤＴＡ析出，之后进行压滤。　　（３）将ｐＨ调节到３．５左右，向其中加入Ｆｅｎｔｏｎ试剂进行氧化。　　（４）氧化后将废水ｐＨ调节到７．５左右，向其中加入适量的ＰＡＭ静置１０分钟。　　　（５）用压滤机进行压滤。　（６）将压滤后废水稀释三倍进入厌氧－好氧反应段，采用间歇式的处理工艺，按照停留时间控制出水及进料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王治军，孙业政，邓华利，
申请(专利权)人：深圳市东江环保股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]