【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子化学回收领域，特别涉及一种两步法聚合解聚产物以制备高分子量和力学性能的再生聚己内酯的方法。
技术介绍
1、聚己内酯(pcl)、聚乳酸(plla)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯材料具有可生物降解性，这类材料的使用可有效降低废弃塑料对生态环境的威胁。但废弃聚酯的生物降解既无法实现废弃聚酯的高效处理，又造成了自然资源的严重浪费。而化学解聚回收可通过化学反应快速地将聚酯材料解聚为小分子化学品或低分子量聚酯，但这些产物的二次利用往往是低值且高损耗的，无法实现废弃聚酯的经济性回收和工业化。
2、在pcl的化学解聚回收的过程中，由于主链中具有键能较低的酯键发生断裂，解聚得到的产物通常为具有羧基和羟基末端的羟基酸、链状低聚物或环状单体、环状低聚物等，其解聚产物较为复杂。并且解聚产物中存在的少量羧基产物会在其再聚合过程中会进一步酸解pcl，降低传统ε-cl单体开环聚合反应的产物分子量，恶化再聚合pcl的性能。若对化学解聚产物采用单一的开环聚合方式将无法实现高分子量的再生pcl制备，且再生pcl性能的劣化将影响其应用和循环再回收，其化学循环回收率明显降低，造成资源的浪费。
3、张等采用直接两步法熔融缩聚乳酸单体，抽真空分离水分子的同时分别在130℃和165℃下完成预聚和终聚过程，在二水合氯化锡的催化作用下成功制备了分子量达到3.7万的聚乳酸(塑料工业,2023,51(9):60-64)。中国专利公开文本cn107286697a介绍了一种方法，该方法首先将废弃塑料进行除杂处理，随后加入增粘扩链剂、聚
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种两步法聚合解聚产物以制备再生聚己内酯的方法。
2、本专利技术的目的通过下述方案实现：
3、一种两步法聚合解聚产物以制备再生聚己内酯的方法，包括以下步骤：在惰性气氛中，将解聚产物在120～160℃下开环聚合得到预聚产物p-pcl，然后在140～270℃下酯化缩聚得到再生聚己内酯pc-pcl，反应体系中含有金属催化剂。
4、所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
5、所述解聚产物是将聚己内酯解聚降解得到的产物，包括环状单体、环状低聚物、6-羟基己酸和具有羧基和羟基末端的链状低聚物。
6、所述金属催化剂包括金属离子盐、金属氧化物中的至少一种。
7、当所述金属催化剂为单一催化剂时，金属催化剂在开环聚合反应中加入；当金属催化剂为混合催化剂时，分别于开环聚合反应与酯化缩聚反应中加入。
8、当所述金属催化剂为混合催化剂时，开环聚合反应中加入金属离子盐，酯化缩聚反应中加入金属氧化物；其中，金属离子盐与金属氧化物的摩尔比为1:1～4。
9、所述金属为具lewis酸性的主族金属元素或过渡金属元素中的一种。
10、所述金属离子盐中金属离子为亚锡离子、锌离子；阴离子基团为羧酸类离子基团或醇类离子基团。
11、所述羧酸类离子基团为醋酸根(ch3coo-)或异辛酸根(ch3(ch2)5ch2coo-)；醇类基团为丁醇(ch3ch2ch2ch2o-)或异丙醇((ch3)2cho-)。
12、所述金属氧化物中金属元素为铝、铁或锌。
13、所述金属离子盐包括醋酸亚锡(sn(ch3coo)2)、醋酸锌(zn(ch3coo)2)、异辛酸亚锡(sn(oct)2)、异辛酸锌(zn(oct)2)中的至少一种。
14、所述金属氧化物包括氧化铝(al2o3)、氧化铁(fe2o3)、氧化锌(zno)中的至少一种。
15、所述金属催化剂与解聚产物的用量比为0.05～5mmol:114g，优选为0.05～1mmol:114g。
16、所述开环聚合的温度为120～140℃；时间为6～12h，优选为8～12h。
17、所述酯化缩聚的压力为0.01～0.05mpa；温度为140～250℃；时间为3～24h。
18、所述酯化缩聚的压力为0.01～0.02mpa；温度为140～230℃；时间为3～12h。
19、所述酯化缩聚后将产物溶解，加入甲醇中沉降，分离，得到再生聚己内酯pc-pcl。
20、所述溶解后溶液中酯化缩聚产物的浓度为5～10wt％。
21、本专利技术的机理为：
22、将解聚后得到的环状产物(包含己内酯单体、环状低聚物)进行开环聚合形成低分子量的p-pcl，利用配位键强度可控的金属催化剂催化解聚产物中的链状低聚物、p-pcl的末端羧基和末端羟基的酯化缩聚反应以制备高性能pc-pcl。其中体系中的金属催化剂在适当温度下其低电负性的金属原子与p-pcl末端羧基上高电负性的羰基氧原子形成配位，同时羧基中的氢原子与催化剂中金属原子相邻的氧原子形成氢键作用，从而迅速生成一种中间体(i)。在中间体(i)中，由于配位的亲电效应导致羰基碳的电负性降低。此时，另一pcl链的末端羟基亲核进攻羰基，羟基氧与羰基碳之间发生配位，末端羧基中的羟基氧与末端羟基的氢形成氢键，由于配位和氢键的作用形成新的中间体(ⅱ)。随后，中间体(ⅱ)中的配位键与氢键发生重排，伴随水分子的脱出，形成了新的pcl链。在此过程中金属原子通过配位作用降低了羰基碳的电负性，促进了酯化反应过程中的质子转移，同时其金属原子也可能与末端羟基配位从而提高其亲核进攻能力。其反应通式如下：
23、
24、经缩聚反应，低/中分子量的p-pcl分子链“重新连接”在一起形成了更高分子量的pcl分子链，实现了酯化缩聚p-pcl形成高性能pc-pcl的目标，其中缩聚反应的反应能力与p-pcl中的自由羧基和羟基末端数量相关。末端羟基和羧基的缩聚反应为可逆反应，并且催化剂的引入和水的生成可能导致pcl的进一步水解、酸解，因此严格控制催化剂用量和及时去除体系中的水是缩聚反应的关键。
25、两条链状pcl分子链以酯化缩聚形成的酯键为“桥梁”连接成为高分子量的pcl分子链，从而以预本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种两步法聚合解聚产物以制备再生聚己内酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气氛中，将解聚产物在120～160℃下开环聚合得到预聚产物p-PCL，然后在140～270℃下酯化缩聚得到再生聚己内酯pc-PCL，反应体系中含有金属催化剂。
2.根据权利要求1所述两步法聚合解聚产物以制备再生聚己内酯的方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述两步法聚合解聚产物以制备再生聚己内酯的方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述两步法聚合解聚产物以制备再生聚己内酯的方法，其特征在于：
5.根据权利要求2所述两步法聚合解聚产物以制备再生聚己内酯的方法，其特征在于：
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7.根据权利要求1所述两步法聚合解聚产物以制备再生聚己内酯的方法，其特征在于：
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9.根据权利要求1所述两步法聚合解聚产物以制备再生聚己内酯的方法，其特征在于：
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...【技术特征摘要】
1.一种两步法聚合解聚产物以制备再生聚己内酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气氛中，将解聚产物在120～160℃下开环聚合得到预聚产物p-pcl，然后在140～270℃下酯化缩聚得到再生聚己内酯pc-pcl，反应体系中含有金属催化剂。
2.根据权利要求1所述两步法聚合解聚产物以制备再生聚己内酯的方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述两步法聚合解聚产物以制备再生聚己内酯的方法，其特征在于：
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