【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及农药制备领域，具体涉及一种1-[2-氯-3-(溴甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮的制备方法及其应用。
技术介绍
1、2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酸是制备农药除草剂环磺酮的重要中间体。
2、环磺酮(tembotrione)是拜耳公司2007年开发的三酮类玉米田除草剂，是在磺草酮基础上加入三氟乙氧基合成的新化合物，属于4-羟苯基丙酮酸双氧化酶(4-hydroxyphenyl-pyruvate dioxygenase，简称hppd)抑制剂，是目前最重要的除草剂作用靶标之一，活性要高于磺草酮和硝磺草酮，相较于其他品种，环磺酮对多种杂草有很强的杀灭作用，无残留活性，有较强的抗雨水冲刷能力，且除草谱更广。
3、2-氯-3-[(rs-四氢呋喃-2-基甲氧基)甲基)]-4-(甲磺酰基)苯甲酸是合成呋喃磺草酮的重要中间体。
4、呋喃磺草酮(tefuryltrione)是拜耳、北兴化学和农业合作社协会全国联合会共同开发的苯甲酰基环己二酮类除草剂。是未来用于防治水稻田杂草的热点产品。属三酮类除草剂，为4-羟基苯基丙酮酸双氧化酶(hppd)抑制剂，hppd是植物体正常生长所必需的质体醌和生育酚生物合成路径中的关键酶，能够催化植株中从酪氨酸到质体醌的生化过程。呋喃磺草酮主要通过叶面和根部吸收，并在木质部和韧皮部向顶和向基传导，分布于整个植株。杂草受药后，叶面白化，继而分生组织坏死。
5、环磺酮与呋喃磺草酮结构上就一个基团不一样，之前的中间体都一样，只是在溴化物与醇的金属
6、目前已知的涉及环磺酮中间体2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酸的合成工艺主要合成路线如下：
7、路线一、
8、
9、路线二、
10、
11、上述路线一参见文献1(米胃杰，环磺酮的合成研究，河北科技大学硕士学位论文，2021-12-31)。上述报道的路线中1-[2-氯-3-(甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮经过卤仿或氧化得到2-氯-3-(甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酸，再经酯化、溴代、三氟甲氧基醚化，水解等步骤得到目标中间体2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酸，此工艺路线合成步骤较多，其中酯化难度较大，一般的酯化方案无法完成，并且上述路线中经历酯化之后又要将酯再水解成羧酸，造成资源浪费，增加三废产出。
12、路线二参见文献2(wo2003022800，拜耳，制备3-溴甲基苯甲酸的方法)，虽然该路线省去酯化水解两步，但由于有羧基存在，在溴化时需要用到nbs，无法使用常规溴化方法，成本较高；醚化时羧基需要至少多消耗1当量的醇的金属盐，导致浪费，同时成本较高。
13、现有呋喃磺草酮中间体的合成路线可以参照以上方法，在醚化时用四氢糠醇金属盐。
14、综上，现有技术制备环磺酮或呋喃磺草酮的中间体2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酸或2-氯-3-[(rs-四氢呋喃-2-基甲氧基)甲基]-4-(甲磺酰基)苯甲酸，具有步骤繁琐、能耗高、成本高、产率低等劣势。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于克服现有技术合成路线中的不足，提供一种1-[2-氯-3-(溴甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮的制备方法及其用于制备环磺酮中间体2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酸和呋喃磺草酮中间体2-氯-3-[(rs-四氢呋喃-2-基甲氧基)甲基]-4-(甲磺酰基)苯甲酸上的应用。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供一种2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酸的制备方法，该方法包括以下步骤，
3、步骤(1)、在引发剂存在下，1-[2-氯-3-(甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮与溴化试剂进行溴化反应，得到1-[2-氯-3-(溴甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮；
4、步骤(2)、1-[2-氯-3-(溴甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮与三氟乙醇金属盐进行反应，得到1-[2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮；
5、步骤(3)、1-[2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮制备2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酸。
6、其中，步骤(3)可以使用1-[2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮与氧化剂进行氧化反应得到2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酸。也可以用1-[2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮进行卤仿反应后进行酸化，得到2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酸。
7、本专利技术还公开了一种2-氯-3-[(rs-四氢呋喃-2-基甲氧基)甲基]-4-(甲磺酰基)苯甲酸的制备方法，包括如下步骤：
8、步骤(1)、在引发剂存在下，1-[2-氯-3-(甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮与溴化试剂进行溴化反应，得到1-[2-氯-3-(溴甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮；
9、步骤(2)、1-[2-氯-3-(溴甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮与四氢糠醇金属盐进行反应，得到1-{2-氯-3-[(rs-四氢呋喃-2-基甲氧基)甲基]-4-(甲磺酰基)苯基}乙酮；
10、步骤(3)、1-{2-氯-3-[(rs-四氢呋喃-2-基甲氧基)甲基]-4-(甲磺酰基)苯基}乙酮制备2-氯-3-[(rs-四氢呋喃-2-基甲氧基)甲基]-4-(甲磺酰基)苯甲酸
11、本专利技术还提供一种式(2)化合物，
12、
13、优选地，本专利技术提供一种式(3)化合物，
14、
15、优选地，本专利技术还提供一种式(5)化合物，
16、
17、进一步地，本专利技术公开了式(2)和式(3)化合物在制备环磺酮中的应用。
18、进一步地，本专利技术公开了式(2)和式(5)化合物在制备呋喃磺草酮中的应用。
19、专利技术有益效果
20、1、本专利技术通过式(2)化合物制备式(3)化合物或式(5)化合物，用于环磺酮和/或呋喃磺草酮，可以省略现有技术中酯化和水解步骤，同时克服了现有技术中醚化反应时需要更换反应溶剂和保证体系无水反应的苛刻条件，本专利技术技术方案具有步骤少、产率高、成本低、能耗低等等优点，可以极大降低环磺酮和呋喃磺草酮的生产成本，更适合工业化生产，具有较强的竞争力。
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1.一种2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酸的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应在溶剂中进行，所述的溶剂选自水、1,2-二氯乙烷、氯苯、醋酸、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的一种或多种，优选水和其它溶剂的组合，特别优选为氯苯和水、1,2-二氯乙烷和水的组合中一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溴化试剂选自溴酸钠、溴化钠和酸的组合，双氧水与溴化钠和酸的组合,双氧水和氢溴酸的组合，溴酸钠和氢溴酸的组合，液溴，NBS和DBH中的一种或多种，优选为溴酸钠、溴化钠和酸的组合；其中溴酸钠、溴化钠和酸的组合，双氧水与溴化钠和酸的组合中所述酸为硫酸和/或磷酸；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中相对于1mol的所述1-[2-氯-3-(甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮，所述水的用量为100-1500mL。
5.根据权利
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的三氟乙醇金属盐为三氟乙醇钠或三氟乙醇钾；步骤(2)的反应在溶剂中进行，所述溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、氯苯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，相对于1mol的所述1-[2-氯-3-(溴甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮，所述三氟乙醇钠和/或三氟乙醇钾的用量为1-1.5mol。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中1-[2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮与氧化剂进行氧化反应得到2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，其中，所述氧化反应在催化剂存在下进行；所述催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸铜、五氧化二钒、二氧化硒、钌碳和二氧化钌中的一种或多种；所述氧化剂为氧气、压缩空气、臭氧、双氧水、硝酸、二氧化锰、高碘酸钠和高碘酸钾中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，相对于1mol的1-[2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮，催化剂的用量为0.001-0.5mol；相对于1mol的1-[2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮，所述氧化剂的用量为1-10mol,优选1-5mol。
11.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中1-[2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮与卤仿试剂进行卤仿反应后加入酸的水溶液进行酸化得到2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酸。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，其中，所述卤仿试剂为次氯酸钠、次溴酸钠、液溴和氢氧化钠的组合中一种或多种；相对于1mol的所述1-[2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮，以有效卤计的所述卤仿试剂的用量为3-4.5mol。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，其中，步骤(3)中所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、甲酸和磷酸中的一种或多种。
14.一种2-氯-3-[(RS-四氢呋喃-2-基甲氧基)甲基]-4-(甲磺酰基)苯甲酸的制备方法，其特征在于，
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溴化试剂选自溴酸钠、溴化钠和酸的组合，双氧水与溴化钠和酸的组合，双氧水和氢溴酸的组合，溴酸钠和氢溴酸的组合，液溴，NBS和DBH中的一种或多种，优选为溴酸钠、溴化钠和酸的组合，其中，溴酸钠、溴化钠和酸的组合，双氧水与溴化钠和酸的组合中所述酸为硫酸和/或磷酸；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，步骤(1)中相对于1mol的所述1-[2-氯-3-(甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮，所述水的用量为100-1500mL。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(1)中相对于1mol的所述1-[2-氯-3-(甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮，所述引发剂的用量为0.01-0.5mol。
18.根据...
【技术特征摘要】
1.一种2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酸的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应在溶剂中进行，所述的溶剂选自水、1,2-二氯乙烷、氯苯、醋酸、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的一种或多种，优选水和其它溶剂的组合，特别优选为氯苯和水、1,2-二氯乙烷和水的组合中一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溴化试剂选自溴酸钠、溴化钠和酸的组合，双氧水与溴化钠和酸的组合,双氧水和氢溴酸的组合，溴酸钠和氢溴酸的组合，液溴，nbs和dbh中的一种或多种，优选为溴酸钠、溴化钠和酸的组合；其中溴酸钠、溴化钠和酸的组合，双氧水与溴化钠和酸的组合中所述酸为硫酸和/或磷酸；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中相对于1mol的所述1-[2-氯-3-(甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮，所述水的用量为100-1500ml。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中相对于1mol的所述1-[2-氯-3-(甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮，所述引发剂的用量为0.01-0.5mol。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的三氟乙醇金属盐为三氟乙醇钠或三氟乙醇钾；步骤(2)的反应在溶剂中进行，所述溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、氯苯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，相对于1mol的所述1-[2-氯-3-(溴甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮，所述三氟乙醇钠和/或三氟乙醇钾的用量为1-1.5mol。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中1-[2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮与氧化剂进行氧化反应得到2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，其中，所述氧化反应在催化剂存在下进行；所述催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸铜、五氧化二钒、二氧化硒、钌碳和二氧化钌中的一种或多种；所述氧化剂为氧气、压缩空气、臭氧、双氧水、硝酸、二氧化锰、高碘酸钠和高碘酸钾中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，相对于1mol的1-[2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮，催化剂的用量为0.001-0.5mol；相对于1mol的1-[2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮，所述氧化剂的用量为1-10mol,优选1-5mol。
11.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中1-[2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮与卤仿试剂进行卤仿反应后加入酸的水溶液进行酸化得到2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酸。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，其中，所述卤仿试剂为次氯酸钠、次溴酸钠、液溴和氢氧化钠的组合中一种或多种；相对于1mol的所述1-[2-氯-3-(三氟乙氧甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮，以有效卤计的所述卤仿试剂的用量为3-4.5mol。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，其中，步骤(3)中所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、甲酸和磷酸中的一种或多种。
14.一种2-氯-3-[(rs-四氢呋喃-2-基甲氧基)甲基]-4-(甲磺酰基)苯甲酸的制备方法，其特征在于，
...【专利技术属性】
技术研发人员：张晟，范胜用，郭亚妮，吴坤，吴国林，王磊，王晓磊，杨海舰，
申请(专利权)人：北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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