【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种超轻含锂的自支撑箔材及其在二次电池的应用。
技术介绍
1、我国提出了攻关发展高比能锂电池的重点任务，然受限于石墨负极，锂离子电池能量密度不能突破300wh/kg，越发难以满足移动设备、电动汽车及电动飞机等场景的需求。金属锂负极(lmas)的理论容量(3860mah/g)是石墨负极的近十倍，并具有极低标准氢电位(-3.04v)，可大幅提高电池能量密度至＞400wh/kg的水平。
2、为与正极侧容量匹配并满足高能量密度电池的设计需要，需要使用厚度<50μm的锂箔作为负极。然而锂质软且发黏，力学强度较低，不能直接轧制减薄，现有研究多使用>150μm的厚锂带或将锂涂覆于铜箔表面的锂铜复合带作为负极极片。使用厚锂带或锂铜复合带不仅增加了成本，也使负极整体厚度较大或质量较重(如8μm铜箔≈72g/m2)，限制了电池体积/重量能量密度。此外，在电池充放电过程中，锂金属负极易剥离/沉积反应不均匀，导致电池容量衰减、枝晶生长，诱发电池容量衰减乃至内部短路。因此，制备轻而薄的负极极片，并提高其循环寿命，是高比能二次电池的关键技术。
3、针对轻薄锂负极的制备，现有技术主要有三类：一是在轧制过程中对金属锂进行表面改性，例如专利cn 117080363a公开了一种通过在轧制时添加含轧制矿物油的方法，该方法可在锂带表面形成一层有机无机钝化层，进而实现锂的减薄加工并提高其力学及电化学性能，但实现该轧制油及其衍生钝化层的均匀分布及良好离子导通尚存在挑战；二是对集流体进行改性后进行
4、尽管金属锂负极近期取得了快速发展，但大多锂负极材料或厚度较厚、或使用重量较重的铜箔作为基底，难以实现二次电池能量密度的进一步突破，且加工过程成本高、大面积制备难。同时，以金属锂的沉积反应为负极工作机制，难以完全消除枝晶生长和电极粉化带来的循环寿命缩短和安全隐患。因此，开发一种自支撑的轻而薄的负极极片技术，并提高其安全性及循环寿命，对开发超高比能量的锂二次电池具有重要的意义。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供一种超轻含锂的自支撑箔材及其制备方法和以其为负极的锂二次电池，获得一种具有优异的力学强度和延展性的超轻含锂的自支撑箔材，该材料可通过铸轧加工成箔材后作为自支撑电极使用，无需铜箔作为支撑且厚度可薄至50μm以下，其重量达到6.5g/m2以下。同时本专利技术箔材可将锂的沉积机制转变为锂固溶-脱嵌(固溶-去固溶)可逆充放电机制，将该材料替代纯锂带或锂铜复合带作为二次电池负极，能够显著提高电池循环寿命及安全性。
2、本说明书中“自支撑”是指不使用集流体支撑的情况下、材料可被加工成箔材并适用电池的制作成型和充放电工作要求。
3、本专利技术提供的超轻含锂的自支撑箔材，为具有双相结构的含锂合金，由锂固溶体相及金属间化合物相组成，所述锂固溶体相是以锂作为溶剂，其它可与锂固溶的元素a作为溶质，两者形成摩尔计量比为liax的bcc型晶体(体心立方结构)。所述金属间化合物相为第二相元素b与锂金属形成的化合物型合金。所述超轻含锂的自支撑箔材材料根据li、a、b元素的摩尔比关系记为liax-liby，其中liax与liby两相间可为任意摩尔比例，其中x为固溶体相liax中a元素相对li元素的摩尔比值(即a元素：li元素的摩尔比值)；y为金属间化合物相liby中b元素相对li元素的摩尔比值(即b元素：li元素的摩尔比值)。其中，a为能与金属锂固溶(有限互溶或无限互溶)的溶质元素，包含但不限于银(ag)、镁(mg)中的一种；b为与锂可形成金属间化合物的第二相元素，包括但不限于锡(sn)、铟(in)、硅(si)、锗(ge)、铝(al)、锌(zn)中的一种。
4、进一步地，当a为金属镁时，所述超轻含锂的自支撑箔材的固溶体相limgx中0＜x＜2.3。当a为金属银时，所述超轻含锂的自支撑箔材中的固溶体相liagx中0＜x＜0.1。
5、进一步地，当b为锡、铟、硅、锗时，所述超轻含锂的自支撑箔材的金属间化合物相liby中y＝0.23；当b为铝时，所述超轻含锂的自支撑箔材的金属间化合物相liby中y＝0.50；当b为锌时，所述超轻含锂的自支撑箔材的金属间化合物相liby中y＝0.33。优选地，所述双相含锂合金中金属间化合物的物相组成为lisn0.23、lial0.50或liin0.23。
6、本专利技术还提供了上述超轻含锂的自支撑箔材的自支撑轧制加工方法。常规的锂合金质软，力学性能差、粘性大，将其直接轧制加工，极易在辊轮表面上发生粘附(也称为“粘辊”)，难以制备自支撑箔材。本专利技术所述的合金材料，既保留有bcc型晶体滑移系多、延展性好的特点，又由于存在较多“硬强相”金属间化合物，使得合金兼具良好的塑性与强度。同时，在轧制加工过程中引入支撑保护层，可进一步防止合金箔与轧辊间、合金箔与合金箔之间的粘结，实现大面积箔带的连续化成卷生产。本专利技术制备得到的自支撑锂合金箔的厚度可控制在20～150μm，重量最轻达2.6g/cm2；优选地，所得箔材的厚度为40～50μm，重量为5.2～6.5g/cm2。
7、本专利技术提供的上述超轻含锂的自支撑箔材的减薄加工方法，包括折叠-辊轧法、辊轧-液压法、熔融-辊轧法中的一种或多种的组合。轧制时，将合金材料直接轧制或置于两层辊轧支撑保护层中进行轧制，所述辊轧支撑保护层为pet、pp或pi膜。
8、上述方法中，进一步地，包括以下步骤：
9、(1)将金属锂、a金属、b金属去除表面氧化层后，置于熔炼设备中，在保护气氛下升温至合适的熔炼温度使其充分熔融混合，再置于室温下自然缓慢冷却得到合金锭；
10、(2)将步骤(1)制备好的合金锭在干燥气氛下进行挤出成型后轧制成箔材，得到表面平整的含锂合金片材；
11、(3)将双辊机转速调为10～30rpm，将含锂合金片材夹在辊轧支撑保护层之间，常温下进行累积叠轧(每次辊轧后逐步减小辊间隙)或多辊连续轧制(前后辊逐步减小辊间隙)，直至片材厚度减薄至目标厚度(50μm以下任意厚度)，单次轧制的压下率为20％。
12、减薄后的含锂合金片材形成力学强度较高的自支撑箔材；该箔材中的固溶体相可以在电池充放电过程中促进锂体相固溶扩散，抑制箔材表面锂枝晶生长，同时，由于合金中具有充足且可调的活性锂，可显著提高电池循环寿命和安全性。
13、上述方法中，进一步地，步骤(3)中含锂合金片材的最终厚度可通过调整箔轧间距和本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.超轻含锂的自支撑箔材，其特征在于，为具有双相结构的含锂合金，由锂固溶体相及金属间化合物相组成，所述锂固溶体相以锂作为溶剂，可与锂固溶的元素A作为溶质，记为LiAx；所述金属间化合物相为第二相元素B与锂金属形成的化合物型合金，记为LiBy；所述超轻含锂的自支撑箔材材料根据Li、A、B元素的摩尔比关系记为LiAx-LiBy，其中LiAx与LiBy两相间为任意摩尔比，x为锂固溶体相LiAx中A元素：Li元素的摩尔比值；y为金属间化合物相LiBy中B元素：Li元素的摩尔比值；其中，A为能与金属锂固溶的溶质元素，包含但不限于银、镁中的一种；B为与锂可形成金属间化合物的第二相元素，包括但不限于锡、铟、硅、锗、铝、锌中的一种。
2.根据权利要求1所述超轻含锂的自支撑箔材，其特征在于，当A为金属镁时，所述超轻含锂的自支撑箔材的固溶体相LiMgx中0＜x＜2.3；当A为金属银时，所述超轻含锂的自支撑箔材中的固溶体相LiAgx中0＜x＜0.1。
3.根据权利要求1所述超轻含锂的自支撑箔材，其特征在于，当B为锡、铟、硅、锗时，所述超轻含锂的自支撑箔材的金属间化合物相LiBy
4.权利要求1所述超轻含锂的自支撑箔材的自支撑轧制加工方法，其特征在于，包括折叠-辊轧法、辊轧-液压法、熔融-辊轧法中的一种或多种的组合；轧制时，将合金材料直接轧制或置于两层辊轧支撑保护层中进行轧制，所述辊轧支撑保护层为PET、PP或PI膜；具体包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(3)中含锂合金片材的最终厚度可通过调整箔轧间距和压下率进行调节，最薄可至20μm。
6.权利要求1所述超轻含锂的自支撑箔材在锂二次电池中的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述应用是作为锂二次电池的负极。
8.基于权利要求1所述超轻含锂的自支撑箔材的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池以权利要求1所述超轻含锂的自支撑箔材LiAx-LiBy为负极，还包括正极、隔膜和电解液。
9.根据权利要求8所述锂二次电池，其特征在于，所述正极包括但不限于磷酸铁锂、钴酸锂、NCM三元正极材料、NCA三元正极材料、硫、硫化物中的一种。
10.根据权利要求8所述锂二次电池，其特征在于，所述电解液由溶质、溶剂和电解液添加剂组成；所述溶剂包括但不限于碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、1，3-环氧戊烷和乙二醇二甲酯中的一种或多种；
...【技术特征摘要】
1.超轻含锂的自支撑箔材，其特征在于，为具有双相结构的含锂合金，由锂固溶体相及金属间化合物相组成，所述锂固溶体相以锂作为溶剂，可与锂固溶的元素a作为溶质，记为liax；所述金属间化合物相为第二相元素b与锂金属形成的化合物型合金，记为liby；所述超轻含锂的自支撑箔材材料根据li、a、b元素的摩尔比关系记为liax-liby，其中liax与liby两相间为任意摩尔比，x为锂固溶体相liax中a元素：li元素的摩尔比值；y为金属间化合物相liby中b元素：li元素的摩尔比值；其中，a为能与金属锂固溶的溶质元素，包含但不限于银、镁中的一种；b为与锂可形成金属间化合物的第二相元素，包括但不限于锡、铟、硅、锗、铝、锌中的一种。
2.根据权利要求1所述超轻含锂的自支撑箔材，其特征在于，当a为金属镁时，所述超轻含锂的自支撑箔材的固溶体相limgx中0＜x＜2.3；当a为金属银时，所述超轻含锂的自支撑箔材中的固溶体相liagx中0＜x＜0.1。
3.根据权利要求1所述超轻含锂的自支撑箔材，其特征在于，当b为锡、铟、硅、锗时，所述超轻含锂的自支撑箔材的金属间化合物相liby中y＝0.23；当b为铝时，所述超轻含锂的自支撑箔材的金属间化合物相liby中y＝0.50；当b为锌时，所述超轻含锂的自支撑箔材的金属间化合物相liby中y...
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