【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及水系锌离子电池，特别涉及一种铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法及其产品和应用。
技术介绍
1、随着智能电子设备的广泛应用，开发安全、高效、持久的储能设备已迫在眉睫。目前，锂离子电池以其高能量密度和长循环寿命引领商用市场。然而，对低成本和安全的需求日益增长，促使人们寻求大规模应用的替代电池系统。可充电水系锌离子电池被认为是最有前途的候选者之一，因为它们具有丰富的锌源和温和的水系电解质。与其他金属阳极相比，锌具有低氧化还原电位(与标准氢电极在-0.76v时相比)和高理论容量(820mah g-1,5851mah cm-3)，能为电池提供高能量密度。
2、限制水系锌离子电池发展的主要因素是枝晶生长以及水分子诱导的一系列副反应。作为水系锌离子电池不可或缺的一部分，隔膜在离子传输方面发挥着举足轻重的作用。然而，商用玻璃纤维隔膜存在孔隙不规则的问题，无法充分调节离子传输，导致枝晶生长，最终刺穿隔膜造成电池短路。为了解决锌负极面临的这些问题，一个有效的策略是对隔膜进行改性以实现其长循环寿命。《nano-micro letters》(2022年，14卷，218页)公开报道了一种由锆基金属有机框架修饰的隔膜(uio-66-gf),修饰后的隔膜表现出(002)晶面的择优取向并增强了载流子的输运能力，有利于耐腐蚀和无枝晶锌沉积。因此在2macm-2和1mahcm-2的条件下实现锌对称电池超过1600小时的循环寿命。《journal of science:advancedmaterials and devices
3、虽然金属有机框架材料已经被广泛应用，但制备这种材料修饰的高性能的隔膜仍然是一个难题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，通过简单的制备方法得到的铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜应用在锌离子电池时可提高其电化学性能，解决普通玻璃纤维隔膜应用于水系电池循环性能差的问题。
2、本专利技术提供如下技术方案：
3、一种铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、(1)以五水合硝酸铋和均苯三甲酸为原料，溶剂热反应合成铋基金属有机框架材料；
5、(2)将步骤(1)制备的铋基金属有机框架材料与聚偏氟乙烯加入到溶剂中，得到混合溶液；
6、(3)将步骤(2)得到的混合溶液通过抽滤的方法修饰到玻璃纤维隔膜上，干燥后得到铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜。
7、优选地，在步骤(1)中，所述五水合硝酸铋和均苯三甲酸的投料量为50-250mg：500-900mg。一个铋原子与三个均苯三甲酸进行配位，需要足量的均苯三甲酸保证金属有机框架材料的形成。
8、优选地，在步骤(1)中，溶剂热反应的温度为100-130℃，时间为20-30h。在不同的温度及时间下，溶剂的性质(密度、粘度等)相互影响，变化很大，反应物的溶解、分散、反应活性等也不相同，所选条件能够保证铋基金属有机框架材料的正常合成。
9、进一步优选地，在步骤(1)中，将50-250mg的五水合硝酸铋和500-900mg的均苯三甲酸投入到40-100ml无水甲醇溶液中，超声5-30分钟使固体溶解，然后在100-130℃下溶剂热反应20-30h，最后通过离心干燥得到铋基金属有机框架材料粉末。
10、优选地，在步骤(2)中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
11、优选地，在步骤(2)中，所述混合溶液中铋基金属有机框架材料与聚偏氟乙烯的总浓度为1-10mg·ml-1。聚偏氟乙烯具有粘性，较强的疏水性；以少量聚偏氟乙烯作为粘结剂，使铋基金属有机框架材料不易脱落。过量聚偏氟乙烯会增大材料的疏水性，阻碍锌离子传输，不利于电池性能。
12、优选地，在步骤(3)中，将玻璃纤维隔膜裁成直径20mm的小圆片，通过抽滤的方法将铋基金属有机框架材料负载到隔膜上，在60-80℃的真空烘箱里干燥10-20h，得到铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜。
13、优选地，在步骤(3)中，所述铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜上铋基金属有机框架材料的负载量为1-3mg·cm-2。负载量过少不能很好地修饰隔膜，不能均匀锌离子通量，锌负极仍发生枝晶生长；负载量过多，铋基金属有机框架材料易脱落，不能稳定调节锌离子通量，不能抑制枝晶生长。
14、进一步优选地，所述五水合硝酸铋和均苯三甲酸的投料量为150mg：750mg；溶剂热反应的温度为120℃，时间为24h；所述混合溶液中铋基金属有机框架材料与聚偏氟乙烯的总浓度为3.3-6.7mg·ml-1，铋基金属有机框架材料与聚偏氟乙烯的质量比为9:1；所述铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜上铋基金属有机框架材料的负载量为2.2-2.6mg·cm-2。通过上述工艺条件制备得到的铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜用作锌离子电池的隔膜，组装的电池器件表现出更好的电化学性能。
15、本专利技术还公开了一种上述制备方法得到的铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜。
16、本专利技术还公开了一种上述铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜在锌离子电池上的应用。
17、与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：
18、(1)本专利技术采用了简单的抽滤方法将铋基金属有机框架材料修饰到普通玻璃纤维隔膜上，有效改善了隔膜与电极的界面作用，增强了锌离子传输动力学，大幅提高电池寿命。
19、(2)本专利技术提供的铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法成本小，设备投入少，操作简单，适合规模化生产。
20、(3)本专利技术制备的铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜用作锌离子电池的隔膜，组装的电池器件表现出良好的电化学性能，同时也为水系电池隔膜设计提供了新的思路。
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1.一种铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述五水合硝酸铋和均苯三甲酸的投料量为50-250mg：500-900mg。
3.根据权利要求1所述的铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶剂热反应的温度为100-130℃，时间为20-30h。
4.根据权利要求1所述的铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述混合溶液中铋基金属有机框架材料与聚偏氟乙烯的总浓度为1-10mg·mL-1。
5.根据权利要求1所述的铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜上铋基金属有机框架材料的负载量为1-3mg·cm-2。
6.根据权利要求5所述的铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述铋基金属有机框架材
7.一种权利要求1-6任一所述的制备方法得到的铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜。
8.一种权利要求7所述的铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜在锌离子电池上的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述五水合硝酸铋和均苯三甲酸的投料量为50-250mg：500-900mg。
3.根据权利要求1所述的铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶剂热反应的温度为100-130℃，时间为20-30h。
4.根据权利要求1所述的铋基金属有机框架材料修饰的玻璃纤维隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述混合溶液中铋基金属有机框架材料与聚偏氟乙烯的总浓度为1...
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