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【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池用负极材料制备,具体涉及一种高性能天然石墨负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池因具有比容量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列优点,被广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表灯等诸多便携式电子仪器设备中。随着新能源汽车的普及,其应用范围已拓展到电动汽车等领域。近年来,随着电子产品及车载与储能设备对小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化的要求不断提高,对锂离子电池高能量密度化、高倍率性能且长循环寿命的要求不断提升。
2、锂离子电池被广泛应用于3c产品及动力储能等领域中,商业化的锂离子电池主要采用天然石墨、人造石墨、软碳和硬碳等碳负极材料。其中,天然石墨因具有高比容量、良好充放电平台及成本低等特点,被作为重要的负极材料广泛应用。但是,天然石墨的循环性能差。为了改善天然石墨的循环性能,人们通过各种方法对天然石墨进行物理化学改性和表面修饰,并取得了相应的成果。例如专利cn101976735a采用整形技术将天然石墨的鳞片炭层蜷曲为近似球形、卵圆形、土豆形的球形石墨,然后在球形石墨外表面包覆一层无定形炭来阻挡电解液进入,但蜷曲碳层内部存在一些空隙,充放电过程中电解液中的有机分子会通过这些空隙逐渐渗透到球形石墨内部,与其内部未包覆的鳞片炭层发生反应生成新的sei膜,从而使球形石墨内部的蜷曲炭层出现剥离,循环性能仅能提高到300周。为了进一步提高其循环性能,专利cn107814382a采用等静压处理,将各种表面改性剂压入球形石墨的空隙中,大幅提高了天然石墨的循环性能,但是,这种方法加入
技术实现思路
1、为了改善现有技术存在的问题,本专利技术提供一种高性能天然石墨负极材料及其制备方法和应用。所述负极材料具有高的压实密度和首次库伦效率,同时还具有优异的循环性能;所述制备方法不需要复杂的工艺设备和有毒的有机溶剂,符合绿色、低成本化学的要求,有利于实现天然石墨负极材料的规模化生产。
2、本专利技术目的是通过如下技术方案实现的:
3、一种高性能天然石墨负极材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
4、(1)将水合焦油和乳化剂混合,得到乳化液;
5、(2)将步骤(1)的乳化液、交联剂和催化剂混合,得到浸渍液;
6、(3)在真空条件下,将天然石墨与步骤(2)的浸渍液混合,加压浸渍,待加压浸渍完毕,在惰性氛围下,进行第一次加热反应,之后排除浸渍液,继续升温进行第二次加热反应,得到天然石墨粉末;
7、(4)将步骤(3)的天然石墨粉末进行碳化处理,制备得到所述天然石墨负极材料。
8、根据本专利技术的实施方案,步骤(1)中,所述水合焦油是沥青烟气的回收物,其可以采用本领域已知的方法制备得到,也可以通过商业途径购买。
9、根据本专利技术的实施方案,步骤(1)中,所述水合焦油包括水和焦油。
10、根据本专利技术的实施方案,步骤(1)中,所述水合焦油中水的质量百分含量为50-65wt%,例如为50wt%、55wt%、60wt%或65wt%。
11、根据本专利技术的实施方案,步骤(1)中,所述水合焦油中焦油的质量百分含量为35-50wt%,例如为35wt%、40wt%、45wt%或50wt%。
12、根据本专利技术的实施方案,步骤(1)中,所述水合焦油碳化后残炭值≤5%。
13、根据本专利技术的实施方案,步骤(1)中,所述乳化剂选自非离子型乳化剂,例如为蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或几种的混合物。
14、根据本专利技术的实施方案,步骤(1)中,所述乳化剂和水合焦油的质量比为(2-8):100,优选为(2.5-6.5):100,例如为3:100、3.5:100、4:100、4.5:100、5:100、5.5:100、6:100或6.5:100。
15、根据本专利技术的实施方案,步骤(1)中,所述混合是在搅拌的条件下进行的;所述搅拌的转数为20-80r/min,所述搅拌的时间为30-120min。
16、根据本专利技术的实施方案,步骤(2)中,所述乳化液和交联剂的质量比为2:(0.6-1.3),例如为2:0.6、2:0.7、2:0.8、2:0.9、2:1、2:1.1、2:1.2或2:1.3。
17、根据本专利技术的实施方案,步骤(2)中,所述混合是在搅拌的条件下进行的;所述搅拌的转数为20-80r/min,所述搅拌的时间为40-120min。
18、根据本专利技术的实施方案,步骤(2)中,所述催化剂和交联剂的质量比为(5-10):100,例如为5:100、6:100、7:100、8:100、9:100或10:100。
19、根据本专利技术的实施方案,步骤(2)中,所述交联剂选自三聚甲醛、甲醛、苯甲醛和对羟基苯甲醛中的至少一种。
20、根据本专利技术的实施方案,步骤(2)中,所述催化剂选自对甲基苯磺酸、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
21、根据本专利技术的实施方案,步骤(3)中,所述天然石墨的形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形中的至少一种,所述的天然石墨的d50为5~17μm,碳含量≥99.0%。
22、根据本专利技术的实施方案,步骤(3)中,所述加压浸渍的压力为2mpa-10mpa,例如为2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa或10mpa;加压浸渍的时间为0.5-5h。
23、根据本专利技术的实施方案,步骤(3)中,第一次加热反应的温度为80-100℃,第一次加热反应的时间为1-6h,优选为2-5h,例如为2h、3h、4h、5h或6h。通过第一次加热反应,能够使焦油初步交联固化后包覆于内部各蜷曲鳞片石墨层和天然石墨外表面。
24、根据本专利技术的实施方案,步骤(3)中,第二次加热反应的温度为120-180℃,第二次加热反应的时间为1-6h,通过第二次加热反应,一方面完全去除水,另一方面使焦油完全交联。
25、根据本专利技术的实施方案,步骤(3)中,所述天然石墨和浸渍液的质量比没有限制,只需使天然石墨完全浸入浸渍液中即可。
26、根据本专利技术的实施方案,步骤(3)中,先将天然石墨置于真空下,再在真空下与浸渍液混合。优选的,先将天然石墨置于真空下一段时间,例如10-120分钟,即真空度保持的时间为10-120min,在真空下将天然石墨内部的空气排出。
27、根据本专利技术的实施方案,步骤(3)在反应釜中进行。优选地,将天然石墨置于反应釜中,例如将天然石墨放入软质包装袋中密封,再放入反应釜中,对反应釜抽真空,使其处于真空状态。反应釜抽真空的时间例如为10-120min,即真空度保持的时间例如为10-120min。之后在真空状态下加入浸渍液。优选本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高性能天然石墨负极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述水合焦油包括水和焦油。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述乳化剂选自非离子型乳化剂,为蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述乳化液和交联剂的质量比为2:(0.6-1.3)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述天然石墨的形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形中的至少一种,所述的天然石墨的D50为5~17μm,碳含量≥99.0%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,步骤(4)中,所述碳化处理是在保护气氛下进行的,所述保护气氛为氮气或者氩气。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的天然石墨负极材料。
8.根据权利要求7所述的天然石墨负极材料,其特征在于,
9.权利要求7或8所述的天然石墨负极材料的用途,其特征在于,其用于锂离子电池,优选地用于制备锂离子电池的负极。
10.一种锂离子电池用负极,其特征在于,所述负极包括权利要求7或8所述的天然石墨负极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种高性能天然石墨负极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述水合焦油包括水和焦油。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述乳化剂选自非离子型乳化剂,为蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述乳化液和交联剂的质量比为2:(0.6-1.3)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述天然石墨的形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形中的至少一种,所述的天...
【专利技术属性】
技术研发人员:吴其修,刘明东,叶雨佐,
申请(专利权)人:湛江市聚鑫新能源有限公司,
类型:发明
国别省市:
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