本发明专利技术公开了一种梯度孔结构聚砜类中空纤维膜的制备方法，属于膜材料技术领域。中空纤维膜由孔径不同的两层同种膜材料组成，两层之间不存在明显的相界面。通过改变表层和内层铸膜液的配方，可以精确调控表层和内层膜孔的大小；通过调整改变表层和内层铸膜液的计量泵进料流速，可以精确调控表层和内层膜的厚度。本发明专利技术制备的中空纤维膜，膜孔径从内层到外层孔径呈现梯度减小，具有高通量和优异的病毒截留性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜材料，尤其涉及一种梯度孔结构聚砜类中空纤维膜及其制备方法。
技术介绍
1、病毒污染是对人或动物细胞系生产的生物制品的共同威胁，同时，病毒污染可以发生于生物制品生产全流程的任一环节，最终导致全球性安全事件的发生。因此，生物制品病毒安全性控制对于保证药品的安全性和有效性具有重要意义。由于除病毒过滤器的价格昂贵和一次性使用的特性，使其成为拉高生物制品成本的重要环节。
2、病毒过滤器可通过尺寸筛分作用高效去除包膜病毒和无包膜病毒，不受不同病毒的物理化学特性差异以及操作条件调节相互作用的影响，已被证明可以在血液制品加工行业中提供稳健的性能。但是，膜处理技术在实际应用中还面临着诸多挑战，例如，膜材料孔径不可调控、渗透通量与截留性能存在“trade-off”效应等问题。这些缺点在应用于除病毒体系中更为明显，这是由于细胞培养液等溶液属于复杂生物体系，该体系成分复杂，组分间分子量接近且存在大量相互作用，溶液粘度大，导致大量组分富集于膜表面形成膜污染，分离过程中极易堵塞膜孔，因此对膜分离效率提出了更高的要求。
3、经检索，公告号cn113842792的中国专利，公开了一种除病毒用不对称的pes滤膜及其制备方法，该平板膜主体包括预过滤层和用于截留病毒的分离层，预过滤层的另一侧和分离层的另一侧以连续纤维过渡，一体成型；该pes滤膜对粒径为20nm及其以上的细小病毒有较强的截留作用，但是过滤载量较低，难以满足大批量料液过滤的使用需求。
4、因此，亟需一种梯度孔结构聚砜类中空纤维膜及其制备方法。
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br/>技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，而提出的一种梯度孔结构聚砜类中空纤维膜及其制备方法。
2、根据本专利技术的一个方面，提供了一种梯度孔结构聚砜类中空纤维膜。
3、一种梯度孔结构聚砜类中空纤维膜，该中空纤维膜由外层致密膜结构和内层多孔膜结构组成，所述外层致密膜结构和内层多孔膜结构之间无明显相界面，其中，致密层和多孔层的结构均为海绵孔结构。
4、其中，所述外层致密膜结构的孔径为0.005-0.02μm，所述外层致密膜结构的厚度为30-50μm，外表面孔隙率为10％-30％。
5、所述内层多孔膜结构的孔径为0.04-0.08μm，所述内层多孔膜结构的厚度为40-70μm，内表面孔隙率为40％-60％。
6、所述聚砜类物质为聚醚砜、聚砜、磺化聚砜和磺化聚醚砜中的至少一种，其重均分子量为6-9万。
7、所述中空纤维膜是以聚砜类聚合物为原料，再加入第一有机溶剂、第二有机溶剂、成孔剂和小分子添加剂共同制备得到的。
8、其中，所述第一有机溶剂为邻苯二甲酸二乙酯、三乙酸甘油酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯中的至少一种。
9、所述第二有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二乙基甲酰胺中的至少一种。
10、所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30、pvp-k60或pvp-k90)、聚乙烯醇和licl中的至少一种。
11、所述小分子添加剂为乙二醇、丙三醇、正丁醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的至少一种。
12、为了得到梯度孔结构的中空纤维膜，本专利技术选择使用不同的溶剂分别制备表层铸膜液和内层铸膜液，使得铸膜液在固化成膜时，由于铸膜液中的溶剂与凝固浴或芯液中的非溶剂水交换速率快慢不同，最终产生膜内层和外层不同的孔径大小。其中，表层铸膜液中的第一溶剂与水的溶解性参数大于6mpa0.5,且铸膜液与凝固浴温差大于40℃，因此固化过程发生延迟相分离，第一溶剂与水双扩散速率较慢，膜表层容易形成致密皮层；而内层铸膜液中的第二溶剂与水的溶解度参数较为接近，且铸膜液和芯液的温度接近，固化过程发生瞬时相分离，膜内层易形成大孔的海绵孔结构，最终制备得到的中空纤维膜截面孔径呈现梯度变化。
13、根据本专利技术的另一个方面，还提供了一种梯度孔结构聚砜类中空纤维膜的制备方法。
14、一种梯度孔结构聚砜类中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
15、(1)表层铸膜液的配制：将聚合物、第一有机溶剂、成孔剂和小分子添加剂投入搅拌釜中，在120-150℃下搅拌24h形成均相溶液，随后冷却至80-90℃继续搅拌6h，静置脱泡，得到表层铸膜液，其中，聚合物、第一有机溶剂、成孔剂和小分子添加剂的质量分数分别为20-26％、60-70％、5-10％和2-7％；
16、(2)内层铸膜液的配制：将聚合物、第二有机溶剂、成孔剂和小分子添加剂投入搅拌釜中，在80-90℃下搅拌24h形成均相溶液，随后冷却至40-60℃继续搅拌6h，静置脱泡，得到表层铸膜液，其中，聚合物、第二有机溶剂、成孔剂和小分子添加剂的质量分数分别为15-19％、62-72％、5-10％和2-7％；
17、(3)芯液配制：芯液包含第二有机溶剂和水，第二有机溶剂和水的质量分数分别为45-60％和40％-55％，芯液温度控制在40-70℃；
18、(4)纺丝：将表层铸膜液、内层铸膜液和芯液分别通过各自的计量泵，经过三通道喷丝头挤出，形成纤维管状液面，铸膜液压力为0.1-0.3mpa，所述液膜在进入凝固浴前，经过高度为5-30cm的空气域后进入凝固浴发生相转化固化成膜，制得初生中空纤维膜，所述凝固浴为水，凝固浴温度为30-50℃；
19、(5)漂洗：将步骤(4)得到的初生中空纤维膜在60-70℃热水中浸泡24h，完全除去膜内残存的成孔剂和溶剂，得到具有梯度孔结构的中空纤维膜。
20、与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
21、相比于现有技术，本专利技术的有益效果在于：
22、(1)本专利技术提供的一种梯度孔结构聚砜类中空纤维膜制备方法，通过调控外层铸膜液和内层铸膜液的配方组成，利用芯液和凝固浴的温度差异，使得外层铸膜液相分离速率慢于内层铸膜液，从而实现中空纤维膜孔径由内层向外层逐渐变小，并且外层和内层的厚度可以任意调节；
23、(2)将本专利技术制备的膜材料用于除病毒过滤时，采用内压方式过滤，原料液由大孔侧进入，梯度孔有利于分子量相接近的组分进行逐级分离，提高分离效率，因此溶液中的病毒颗粒可通过膜内部的梯度孔径进行逐级分离，同时避免膜堵塞，同步实现膜渗透与分离性能的提升；
24、(3)本专利技术制备的双层中空纤维膜，外层和内层均为同一种物质，二者之间不存在明显相界面，使得本专利技术提供的梯度孔结构中空纤维膜具有良好的稳定性。
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【技术保护点】
1.一种梯度孔结构聚砜类中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的梯度孔结构聚砜类中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚合物为聚醚砜、聚砜、磺化聚砜和磺化聚醚砜中的至少一种，其重均分子量为6-9万。
3.根据权利要求1所述的梯度孔结构聚砜类中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一有机溶剂为邻苯二甲酸二乙酯、三乙酸甘油酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的梯度孔结构聚砜类中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和LiCl中的至少一种；
5.根据权利要求1-4任一所述的梯度孔结构聚砜类中空纤维膜的制备方法，其特征在于，中空纤维膜包括外层致密膜结构和内层多孔膜结构，中空纤维膜的内径为0.40-0.80mm，外径为0.60-1.10mm。
6.根据权利要求5所述的梯度孔结构聚砜类中空纤维膜的制备方法，其特征在于，中空纤维膜的外层致密膜结构的孔径为0.005-0.02μm，外层致密膜结构的厚度为30-50μm，外表面孔隙率为10％-30％；
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【技术特征摘要】
1.一种梯度孔结构聚砜类中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的梯度孔结构聚砜类中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚合物为聚醚砜、聚砜、磺化聚砜和磺化聚醚砜中的至少一种，其重均分子量为6-9万。
3.根据权利要求1所述的梯度孔结构聚砜类中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一有机溶剂为邻苯二甲酸二乙酯、三乙酸甘油酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的梯度孔结构聚砜类中空纤维膜的制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：李太雨，朱高峰，贺进，
申请(专利权)人：杭州沛格过滤科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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