【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料和熔融挤出型3d打印，具体涉及一种多功能热可逆3d打印材料及其制备方法。
技术介绍
1、进入5g和物联网时代后，柔性电子设备由于具有优越的机械属性和电气性能而在电子领域特别是在下一代人性化电子产品中受到了极大关注。柔性电子设备一般由聚合物和电子元件组成，其中聚合物材料对电子设备的机械属性和人性化定制起到关键性作用。这些柔性电子设备要求与各种物体具有机械兼容性，特别是与人体柔软的曲线轮廓具有兼容性，而传统的刚性材料无法满足人性化柔性电子应用的要求。因此，迫切需要开发新一代软硬可调和可编程形状记忆的多功能型材料。
2、3d打印，又称增材制造，属于快速成型技术中的一种，它是一种以3d模型文件为基础，将材料通过逐层打印的方式来构造三维物体的技术。与传统的制造方式相比，3d打印不受固定模具的影响，在产品复杂性和设计自由度方面具有显著优势，能够制造具有复杂几何形状和内部结构的零件，进而满足人性化柔性电子的要求。然而，由于3d打印逐层沉积过程中没有共价键连接，并且在打印层之间仅存在有限的链纠缠，因此通常会导致成品试样的层间附着力较弱。这自然会导致打印试样的强度和韧性各向异性，即垂直于打印层方向的性能通常比其他方向弱得多。
3、动态共价聚合物网络为弱层间粘附提供了一个有吸引力的解决方案，同时使3d打印材料具有可再加工性。其中，diels-alder反应是一种亲二烯和二烯之间的[4+2]环加成反应，特别适用于制备可打印材料。同时，diels-alder反应(包括马来酰亚胺和呋喃基团的反应)具有热可逆
4、综上，开发一种兼具软硬可调、编程形状记忆、各向同性、重复加工和自修复特性的多功能热可逆3d打印材料，必将具有重要的应用前景。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提出了一种多功能热可逆3d打印材料的制备方法，该方法通过改性特定结构的聚合物单体，设计了多呋喃封端的支化聚合物(fm)和二呋喃封端的线型聚合物(f2)，然后在马来酰亚胺交联剂(m)作用下进行交联，从而制得多功能热可逆3d打印材料。该3d打印材料具有软硬可调、可编程形状记忆、各向同性、重复加工和自修复等多功能，解决了目前熔融挤出型3d打印材料软硬不可调控，打印的部件沿构建方向变形时表现出严重的各向异性和功能单一等问题，具有广阔的应用前景。
2、为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：
3、本专利技术第一方面提供了一种多功能热可逆3d打印材料的制备方法，其制备流程如下列反应式所示：
4、
5、式中，r1为支化聚合物；r2为线型聚合物；
6、所述多功能热可逆3d打印材料的制备方法包括以下步骤：
7、s1、多呋喃封端的支化聚合物fm的制备：将呋喃衍生物和活性基团封端的支化聚合物r1加入有机溶剂中，所述支化聚合物r1的分子量为100～10000g/mol，然后在惰性气体保护和搅拌条件下充分反应，反应后经提纯、沉淀、过滤和干燥，得到多呋喃封端的支化聚合物fm；
8、s2、二呋喃封端的线型聚合物f2的制备：将呋喃衍生物和活性基团封端的线型聚合物r2加入有机溶剂中，所述线型聚合物r2的分子量为500～5000g/mol，然后在惰性气体保护和搅拌条件下充分反应，反应后经提纯、沉淀、过滤和干燥，得到二呋喃封端的线型聚合物f2；
9、s3、热可逆diels-alder交联材料的制备：将s1制备的多呋喃封端的支化聚合物fm、s2制备的二呋喃封端的线型聚合物f2和马来酰亚胺交联剂m加入有机溶剂中，所述多呋喃封端的支化聚合物fm和二呋喃封端的线型聚合物f2的摩尔比为5～15:1～10，然后在惰性气体保护下充分反应，反应后经成膜即得到多功能热可逆3d打印材料；
10、所述多功能热可逆3d打印材料存在面内和面外diels-alder加成物，当温度介于面内和面外diels-alder键热解离温度时，diels-alder键发生异构化和网络重排，面内diels-alder键转变为面外diels-alder键，从而实现可编程的形状记忆行为。
11、本专利技术方法通过改性特定结构的聚合物单体，设计了多呋喃封端的支化聚合物(fm)和二呋喃封端的线型聚合物(f2)，并将多呋喃封端支化聚合物(fm)、二呋喃封端的线型聚合物(f2)和马来酰亚胺交联剂(m)的联合使用制备制得多功能热可逆3d打印材料。其中，通过改变支化聚合物的分子量可以实现力学性能的宏观调控，通过改变呋喃封端的支化聚合物fm和线型聚合物f2的摩尔比可以实现力学性能的微观调节。所制备的材料同时存在面内和面外diels-alder加成物，通过控制不同退火温度可以使diels-alder键发生异构化和网络重排，进而实现可编程的形状记忆行为。同时，由于层间热可逆键重新结合，沿3d打印构建方向的层间也形成了可逆共价键聚合物网络，从而使力学性能表现为各向同性。此外利用热可逆键受热解离、冷却重新结合的特性，使制得的3d打印试样还具有重复加工和自修复功能。
12、优选地，所述呋喃衍生物包括2-呋喃甲胺、2-呋喃酰氯、2-呋喃甲醇、2-呋喃甲醛、2-呋喃甲酸、2-硫代呋喃甲醇、呋喃甲基缩水甘油醚或呋喃甲基异氰酸酯的至少一种。
13、优选地，所述活性基团封端的支化聚合物r1和活性基团封端的线型聚合物r2均选自聚硅氧烷、聚醚、聚酯和聚丙烯酸酯中的一种，所述活性基团选自氨基、羟基、异氰酸酯、碳碳双键、环氧基、醛基和羧基中的一种。
14、更优选地，所述活性基团封端的支化聚合物r1包括二乙二醇二(3-氨基丙基)醚、聚己内酯三醇、聚氧丙烯甘油醚或聚氧乙烯甘油醚中的至少一种；所述活性基团封端的线型聚合物r2包括双氨基封端线型聚(二甲基硅氧烷)、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃或聚乙二醇中的至少一种。
15、优选地，所述马来酰亚胺交联剂m包括4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、n,n'-1,3-苯撑双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺基乙氧基)乙烷、1,2-二(马来酰亚胺)乙烷或三(2-马来酰亚胺基乙基)胺中的至少一种。
16、优选地，所述多呋喃封端的支化聚合物fm和二呋喃封端的线型聚合物f2的摩尔比为5～15:1～10。
17、优选地，s1和s2中还使用了催化剂，所述催化剂包括三乙胺、二月桂酸二丁基锡、n,n-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、lewis酸或者本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多功能热可逆3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述多功能热可逆3D打印材料的制备流程如下列反应式所示：
2.根据权利要求1所述的一种多功能热可逆3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述呋喃衍生物包括2-呋喃甲胺、2-呋喃酰氯、2-呋喃甲醇、2-呋喃甲醛、2-呋喃甲酸、2-硫代呋喃甲醇、呋喃甲基缩水甘油醚或呋喃甲基异氰酸酯的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种多功能热可逆3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述活性基团封端的支化聚合物R1和活性基团封端的线型聚合物R2均选自聚硅氧烷、聚醚、聚酯和聚丙烯酸酯中的一种，所述活性基团选自氨基、羟基、异氰酸酯、碳碳双键、环氧基、醛基和羧基中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种多功能热可逆3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述活性基团封端的支化聚合物R1包括二乙二醇二(3-氨基丙基)醚、聚己内酯三醇、聚氧丙烯甘油醚或聚氧乙烯甘油醚中的至少一种；所述活性基团封端的线型聚合物R2包括双氨基封端线型聚(二甲基硅氧烷)、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃或聚乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求
6.根据权利要求1所述的一种多功能热可逆3D打印材料的制备方法，其特征在于，S1和S2中还使用了催化剂，所述催化剂包括三乙胺、二月桂酸二丁基锡、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、Lewis酸或者碱性催化剂、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、双二甲氨基乙基醚、有机铋和三嗪类三聚催化剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种多功能热可逆3D打印材料的制备方法，其特征在于，S1和S2中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、无水乙醇、甲苯、甲醇或二甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种多功能热可逆3D打印材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种多功能热可逆3D打印材料的制备方法，其特征在于，S1和S2中，所述反应的温度为0～100℃，时间为5～48h；S3中，所述反应的温度为40～90℃，时间为2～24h。
10.采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的多功能热可逆3D打印材料。
...【技术特征摘要】
1.一种多功能热可逆3d打印材料的制备方法，其特征在于，所述多功能热可逆3d打印材料的制备流程如下列反应式所示：
2.根据权利要求1所述的一种多功能热可逆3d打印材料的制备方法，其特征在于，所述呋喃衍生物包括2-呋喃甲胺、2-呋喃酰氯、2-呋喃甲醇、2-呋喃甲醛、2-呋喃甲酸、2-硫代呋喃甲醇、呋喃甲基缩水甘油醚或呋喃甲基异氰酸酯的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种多功能热可逆3d打印材料的制备方法，其特征在于，所述活性基团封端的支化聚合物r1和活性基团封端的线型聚合物r2均选自聚硅氧烷、聚醚、聚酯和聚丙烯酸酯中的一种，所述活性基团选自氨基、羟基、异氰酸酯、碳碳双键、环氧基、醛基和羧基中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种多功能热可逆3d打印材料的制备方法，其特征在于，所述活性基团封端的支化聚合物r1包括二乙二醇二(3-氨基丙基)醚、聚己内酯三醇、聚氧丙烯甘油醚或聚氧乙烯甘油醚中的至少一种；所述活性基团封端的线型聚合物r2包括双氨基封端线型聚(二甲基硅氧烷)、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃或聚乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种多功能热可逆3d打印材料的制备方法，其特征在于，所述马来酰亚胺交联剂m包括4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、n,n'-1,3-苯撑双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺...
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