【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于含酯底物(substrate)氢化的方法。更具体地，本专利技术涉及用于将含α,β-γ,δ不饱和酯和含β,γ不饱和酯还原的方法。
技术介绍
1、作为生成伯醇的途径，酯的还原在化学工业中是非常重要的转化。酯的还原通常使用诸如在乙醇中的金属钠的试剂(按化学计量或过量)进行(bouveault-blanc还原)，或者最近使用金属氢化物试剂，诸如lialh4或nabh4。然而，这些还原反应很难大规模有效进行，尤其因为与极度放热的淬火步骤相关的安全问题。因此，近期对酯还原的研究更集中在使用氢气的催化还原上。例如，主要在天然洗涤剂醇(nda)市场中，大规模地，铜基或锌基非均相催化剂用于酯还原。然而，这些方法需要非常高的压力和/或温度，以及大规模的专用生产设备。在某些情况下使用这些方法，相比于其他敏感官能团，酯还原的区域选择性(regiochemistry)也可能是成问题的。
2、不饱和酯(诸如α,β-γ,δ不饱和酯和β,γ不饱和酯)的还原可能是特别成问题的。找到对于酯基还原有化学选择性同时维持烯基官能团的区域选择性的条件是特别有挑战的。
3、当在不饱和酯的上下文中使用时，α、β、γ和δ很容易被理解指的是含酯底物中的碳原子。α、β、γ和δ用于表示存在烯烃(c＝c)或炔烃(c≡c)键之间的碳原子。下面的方案1示出了在通用含酯底物中α、β、γ和δ碳原子的位置；这种标记惯例在本文及贯穿全文使用。因此，例如，β,γ不饱和酯在β碳原子和γ碳原子之间包含一个烯烃键，当α,β-γ,δ不饱和酯含有两个烯烃键时；即，在α
4、
5、尽管已经开发了多个使用过渡金属催化剂用于酯氢化的方法，但这些方法经常导致烯基官能团的还原，或者烯基官能团的区域选择性发生变化。
6、因此，仍然需要能够选择性地还原不饱和酯的方法，特别是α,β-γ,δ不饱和酯和β,γ不饱和酯，同时能维持烯基官能团的区域选择性。
技术实现思路
1、因此，本专利技术提供了α,β-γ,δ不饱和酯或β,γ不饱和酯的氢化方法。该方法对α,β-γ,δ不饱和酯和β,γ不饱和酯的酯基氢化为相应的醇具有高度化学选择性，同时维持烯基和/或炔基官能团的区域选择性和/或构象几何。
2、在本专利技术的第一方面提供了式(i)的含酯底物的氢化，以产生式(ii)的醇的方法，
3、
4、该方法包括在分子氢的存在下，使用碱和过渡金属催化剂处理式(i)的含酯底物，其中：
5、式(i)的含酯底物包含α,β-γ,δ不饱和酯或β,γ不饱和酯；
6、ru是具有3至70个碳原子的有机基团，条件是ru键合到酯部分的羰基碳(*)上，以形成式(i)的α,β-γ,δ不饱和酯或β,γ不饱和酯；
7、rv是具有1至70个碳原子的有机基团；并且
8、该碱的共轭酸具有从4至15的pka。
9、本专利技术令人惊讶的优势是，进行α,β-γ,δ不饱和酯或β,γ不饱和酯的氢化，而不还原ru基团的烯基官能团，并且ru基团的区域选择性和/或构象几何在式(i)的含酯底物和式(ii)的醇之间保持不变。换句话说，ru基团在式(i)的含酯底物和式(ii)的醇中是相同的。本专利技术的碱的共轭酸具有从4至15的pka，并且可以被视为弱碱。不希望被任何一种理论所束缚，据认为，在本专利技术的氢化方法中，使用具有4至15的pka的共轭酸的碱可以防止羰基和烯基官能团的共轭并且使烯醇盐中间体的形成最小化或阻止烯醇盐中间体的形成。据推测，这种烯醇盐中间体的形成可能是造成烯基官能团还原和烯烃区域选择性丧失的原因。另外，据认为，烯醇盐中间体的形成可能会导致其他不期望的副产物(诸如，由环加成反应(例如狄尔斯-阿尔德反应)或缩合反应产生的那些)形成。更令人惊讶的是，本专利技术氢化方法中使用具有从4至15的pka的共轭酸的碱可激活并维持过渡金属催化剂的活性。
10、包含α,β不饱和酯的肉桂酸酯的过渡金属催化还原，已经被报道(例如，de vrieset.al,adv.synth.catal.2018,360)。然而，适用于肉桂酸酯氢化的条件可能不适用于式(i)的含酯底物。换句话说，肉桂酸酯不具有与式(i)的含酯底物相同的问题，如上所述，由于本专利技术人不认为它们在碱性条件下进行的氢化方法中会形成烯醇盐中间体。
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1.一种用于氢化式(I)的含酯底物以产生式(II)的醇的方法，
2.根据权利要求1所述的方法，其中Ru是具有式(XII)的有机基团：
3.根据权利要求1所述的方法，其中Ru是具有式(XIII)的有机基团：
4.根据权利要求1所述的方法，其中Ru是权利要求2或权利要求3中限定的具有式(XII)的有机基团或者具有式(XIII)的有机基团。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)的含酯底物是山梨酸烷基酯或者反式-3-己酸烷基酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(II)的醇是反式,反式-己-2,4-二烯-1-醇、顺式-己-3-烯-1-醇、或反式-己-3-烯-1-醇。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱的共轭酸具有从5至14、从7至13、或从9至12的pKa。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱是金属磷酸盐或金属碳酸盐。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱是碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、或碱土金属碳酸盐。<...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于氢化式(i)的含酯底物以产生式(ii)的醇的方法，
2.根据权利要求1所述的方法，其中ru是具有式(xii)的有机基团：
3.根据权利要求1所述的方法，其中ru是具有式(xiii)的有机基团：
4.根据权利要求1所述的方法，其中ru是权利要求2或权利要求3中限定的具有式(xii)的有机基团或者具有式(xiii)的有机基团。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(i)的含酯底物是山梨酸烷基酯或者反式-3-己酸烷基酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(ii)的醇是反式,反式-己-2,4-二烯-1-醇、顺式-己-3-烯-1-醇、或反式-己-3-烯-1-醇。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱的共轭酸具有从5至14、从7至13、或从9至12的pka。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱是金属磷酸盐或金属碳酸盐。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱是碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、或碱土金属碳酸盐。
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【专利技术属性】
技术研发人员：达米安·格兰杰，克里沙·瓦佳里亚，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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