【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于氢气分离的金属膜的支撑材料，具体涉及非对称纳米级多孔金属中空纤维及其制备方法。
技术介绍
1、氢作为一种清洁、可持续和可再生的化石燃料替代品，对未来的能源可持续性和全球安全至关重要。在固体氧化物燃料电池、半导体、精细化工等领域，对高纯度氢的需求显著增加。相对于传统气体分离技术如变压吸附、低温分离等，膜分离技术具有成本低、能耗低、占地面积小等优点。
2、其中，钯及钯合金膜以其高氢通量和理论上无限的氢选择性引起了广泛关注。但是，由于钯的高昂价格，钯及钯合金膜一般负载在额外的多孔支撑体上形成一层超薄的分离膜层，以降低钯金的用量，同时提升膜的透氢量。
3、然而在众多支撑材料中，多孔陶瓷支撑体的机械强度较差，而且由于金属和陶瓷的热膨胀系数不同，在反复升降温的过程中，膜层很容易与支撑体分离脱落。此外，陶瓷材料也使得复合膜很难组装与集成到工业设备上。ryi等人（s. k. ryi, et al. j. membr.sci. ,2006 , 883, 888）的研究表明，复合膜的压力指数偏离sivets定律的主要原因是支撑阻力而非表面反应，支撑层的阻力是影响非对称膜透氢性的另一个重要因素。据park等人（j. s. park, et al. j. membr. sci., 2008, 318, 346-354）报道，多孔不锈钢支架的表面粗糙度会显著影响镀层质量。表面光滑度较低时，容易出现气孔，并形成不均匀的薄膜。此外，镀层无缺陷所要求的最小厚度与多孔支撑体的孔径直接关联，镀层厚度达到载体平均孔径3倍以上
4、在支撑材料的几何构型上，中空纤维的比表面积高达10-4m-1，其超薄纤维管壁比片状或管状结构提供更低的气体渗透阻力，但传统方法制备的金属多孔中空纤维，孔径过大（＞1μm），需要非常厚的镀层才能保证膜的无缺陷。
5、因此，市场上急需新型的用于氢气分离的金属膜的支撑材料的小孔径多孔金属中空纤维。
技术实现思路
1、鉴于现有技术的缺陷，经过研究后发现，通过采用本专利技术的非对称纳米级多孔金属中空纤维作为支撑材料，能够解决现有的金属中空纤维孔径过大导致要求的镀层厚度较厚的问题，从而完成了本专利技术。
2、本专利技术的一个目的在于，提供具有纳米级多孔从而作为用于氢气分离的金属膜的支撑材料时即使所支撑的金属膜的厚度减少也能获得没有缺陷或者缺陷较少的膜的非对称纳米级多孔金属中空纤维。
3、本专利技术的另一个目的在于，提供能够获得具有纳米级多孔的非对称纳米级金属中空纤维的制备方法，通过该方法制备的非对称纳米级金属中空纤维在作为用于氢气分离的金属膜的支撑材料时即使所支撑的金属膜的厚度减少也能获得没有缺陷或者缺陷较少的膜。
4、本专利技术的前述目的通过下述技术方案实现：
5、[1]. 一种非对称纳米级多孔金属中空纤维，其具有：位于外侧的具有纳米级孔道的分离层以及位于内侧的具有微米级指状孔的支撑层，
6、所述分离层的厚度为1~30µm，所述孔道的孔径分布为20~850nm的范围；
7、所述支撑层的厚度为30~300µm，所述支撑层中的指状孔的孔径分布为1~50µm的范围。
8、[2]. 根据[1]所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维，其中，所述金属为选自镍、铁、铜、银、锌、钒、铌以及它们的合金中的至少一种。
9、[3]. 根据[1]或[2]所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维，其中，所述非对称纳米级多孔金属中空纤维的孔隙率为20%~60%的范围。
10、[4]. [1]~ [3]的任一项所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维的制备方法，其特征在于，其包含下述工序：
11、铸膜液配制工序：将有机聚合物溶解在有机溶剂中，然后加入金属粉体，充分搅拌后加入纺丝助剂，形成铸膜液；
12、前驱体制备工序：将所述铸膜液真空脱气，然后将所述铸膜液、内凝固液分别通过双孔纺丝头的外孔、内孔同时挤出到外凝固液中固化，得到前驱体；
13、氧化烧结工序：在氧化性气氛中对所述前驱体进行第一次焙烧去除有机物后，在同样的氧化性气氛下进行第二次焙烧将所述前驱体中的金属完全氧化，得到中间产物，所述第一次焙烧的焙烧温度为300~800℃，所述第二次焙烧的焙烧温度为500~1200℃；
14、还原烧结工序：将所述中间产物在还原性气氛中焙烧，使被所述氧化烧结工序氧化的金属完全还原，得到非对称纳米级多孔金属中空纤维。
15、[5]. 根据[4]所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维的制备方法，其中，所述铸膜液配制工序中，所述有机聚合物为选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈以及聚醚酰亚胺中的至少一种；
16、所述有机溶剂为选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基酰胺、n, n-二甲基乙酰胺以及二甲基亚砜中的至少一种；
17、所述金属粉体为选自镍粉、铁粉、铜粉、银粉、锌粉、钒粉、铌粉以及它们的合金粉中的至少一种，所述金属粉体的粒径为0.2~5μm。
18、[6]. 根据[4]所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维的制备方法，其特征在于，所述前驱体制备工序中，所述内凝固液为溶剂或溶剂与非溶剂的混合物，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述非溶剂为水、乙醇或两者的混合物，所述非溶剂在所述内凝固液中所占的质量百分含量为50%以下。
19、[7]. 根据[4]所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化烧结工序中，所述氧化性气氛为空气或空气/n2混合气；
20、所述第一次焙烧中，以升温速率1~20℃/min升温到300~800℃，焙烧时间为2~10h；
21、所述第二次焙烧中，以升温速率1~20℃/min升温到500~1200℃，焙烧时间为2~10h。
22、[8]. 根据[4]所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维的制备方法，其特征在于，所述还原烧结工序中，所述还原性气氛为h2-ar或h2-n2混合气，其中氢气的体积分数为5~80%；
23、所述还原烧结工序中，以升温速率1~20℃/min升温到500~900℃，焙烧时间为2~10h。
24、本专利技术的非对称纳米多孔金属中空纤维膜具有位于外侧的具有纳米级孔道的分离层以及位于内侧的具有微米级指状孔的支撑层。由于外侧为具有纳米级孔道的分离层，作为用于氢气分离的金属膜的支撑材料使用时，即使所支撑的金属膜的厚度减少也能获得没有缺陷或者缺陷较少的金属膜。同时，由于内侧为具有微米级指状孔的支撑层，能够降低透氢。由此，能够获得兼顾透氢阻力的降低与所支撑的金属膜的厚度减少的效果。
25、本专利技术的非对称纳米多孔金属中空纤维膜的制造方法通过第一次氧化焙烧去除掉中空纤维前驱体中的有机物、通过二次氧化焙烧将中空纤维前驱体中的金属全部氧化，在金属被氧化为金属氧化物的过程中，晶粒发生膨胀，相互结合，形成紧密的膜层，最后通过还原气氛下本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种非对称纳米级多孔金属中空纤维，其特征在于，其具有：位于外侧的具有纳米级孔道的分离层以及位于内侧的具有微米级指状孔的支撑层，
2.根据权利要求1所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维，其中，所述金属为选自镍、铁、铜、银、锌、钒、铌以及它们的合金中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维，其中，所述非对称纳米级多孔金属中空纤维的孔隙率为20%~60%的范围。
4.权利要求1~3的任一项所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维的制备方法，其特征在于，其包含下述工序：
5.根据权利要求4所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维的制备方法，其中，所述铸膜液配制工序中，所述有机聚合物为选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈以及聚醚酰亚胺中的至少一种；
6.根据权利要求4所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维的制备方法，其特征在于，所述前驱体制备工序中，所述内凝固液为溶剂或溶剂与非溶剂的混合物，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述非溶剂为水、乙醇或两者的混合物，所述非溶剂在所述内凝固液中所占的质量百分含量为50%以下。
8.根据权利要求4所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维的制备方法，其特征在于，所述还原烧结工序中，所述还原性气氛为H2-Ar或H2-N2混合气，其中氢气的体积分数为5~80%；
...【技术特征摘要】
1.一种非对称纳米级多孔金属中空纤维，其特征在于，其具有：位于外侧的具有纳米级孔道的分离层以及位于内侧的具有微米级指状孔的支撑层，
2.根据权利要求1所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维，其中，所述金属为选自镍、铁、铜、银、锌、钒、铌以及它们的合金中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维，其中，所述非对称纳米级多孔金属中空纤维的孔隙率为20%~60%的范围。
4.权利要求1~3的任一项所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维的制备方法，其特征在于，其包含下述工序：
5.根据权利要求4所述的非对称纳米级多孔金属中空纤维的制备方法，其中，所述铸膜液配制工序中，所述有机聚合物为选自聚砜、...
【专利技术属性】
技术研发人员：王志刚，胡志飞，刘同领，谭小耀，王明明，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：
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