【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及四氧化三锰制备，具体涉及一种锂离子电池正极材料用四氧化三锰的制备方法。
技术介绍
1、四氧化三锰在自然界中又称黑锰矿，理论含锰量为72.03％，主要作为电子产品和新能源动力电池等行业的基础原材料。四氧化三锰产品可分为电子级和电池级，电子级四氧化三锰是生产锰锌铁氧体的关键原料，其主要应用于变压器、滤波器、电感器等产品中；电池级四氧化三锰主要应用于锂电池锰系正极材料，包括锰酸锂、磷酸锰铁锂及钠离子电池层状氧化物等。
2、近年来，随着新能源汽车等绿色产业的发展，锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料，因具有价格便宜、安全性能好、对环境无污染等优点，越来越受关注。生产锰酸锂的传统方法主要为高温固相法，此法以电解二氧化锰为锰源，加入碳酸锂及相应的添加剂，通过固相烧结制成，但由该法生产的锰酸锂制备的电池材料存在克比容量低、循环性能差、高温性能不佳等问题。研究表明，与二氧化锰相比，采用类球形四氧化三锰为原料制备的锰酸锂性能更好。四氧化三锰和锰酸锂均为尖晶石型结构，用四氧化三锰制备锰酸锂时不会发生剧烈的结构变化，材料结构更加稳定；所制备的锰酸锂具有更优异的电化学性能，克比容量、高温性能、循环性能等方面都得到明显改善：因此，用四氧化三锰代替电解二氧化锰生产锰酸锂是目前的发展趋势。
3、目前，四氧化三锰的制备方法主要有金属锰法、锰盐法、焙烧法等。国内多采用金属锰粉悬浮液氧化法制备四氧化三锰，该工艺较成熟，但生产成本高。锰盐法主要是用硫酸锰、氯化锰为原料，与碱性溶液在一定的条件下发生反应最终制备出四氧化三锰产品；该方
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了解决现有技术存在的上述问题，提供一种锂离子电池正极材料用四氧化三锰的制备方法，本专利技术制得的四氧化三锰用于制备锂离子电池正极材料，能够显著提高正极材料的压实密度、比容量以及循环性能。
2、为了达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、一种锂离子电池正极材料用四氧化三锰的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)以硫酸锰、氢氧化钠、edta为原料，采用共沉淀法制备四氧化三锰浆料，所述四氧化三锰浆料中含有四氧化三锰颗粒，所述四氧化三锰颗粒d50为5-15μm；
5、(2)将钴盐、锰盐、镍盐用水配置成镍钴锰混合盐溶液，所述镍钴锰混合盐溶液的钴离子浓度为0.3-0.8mol/l，所述镍钴锰混合盐溶液的锰离子浓度为0.5-1.5mol/l，所述镍钴锰混合盐溶液的镍离子浓度为0.5-1.5mol/l；配置浓度为100-250g/l氢氧化钠水溶液；
6、(3)以四氧化三锰浆料为底液转入反应釜中并搅拌，将镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠水溶液、氨水以并流加料的方式同时泵入反应釜中并搅拌反应，泵入的镍钴锰离子总质量、氢氧化钠的质量、氨水的质量之比为0.2-1.0：1-2：0.01-0.05，搅拌反应过程中，四氧化三锰颗粒的外表面逐渐产生镍钴锰氢氧化物包覆层，加料1-10h后，静置5-15h，分离得到沉淀物；
7、(4)将沉淀物进行洗涤、干燥后得到锂离子电池正极材料用四氧化三锰。
8、进一步的，所述步骤(1)具体包括如下步骤：将硫酸锰溶解于去离子水中，配制成二价锰离子浓度为60-90g/l的硫酸锰溶液；将氢氧化钠溶解于去离子水中，配制成浓度120-130g/l的氢氧化钠溶液，向氢氧化钠溶液中加入edta混合形成络合沉淀剂，所述edta在络合沉淀剂中的浓度为1-10g/l；向反应釜加入去离子水作为底液，加热至50-80℃后以200-300r/min的转速进行搅拌并通入空气，将反应物料硫酸锰溶液和络合沉淀剂按锰离子与氢氧化钠的摩尔比为0.3-0.5：1持续滴入反应釜中进行沉淀反应，反应条件控制如下：反应温度为50-80℃、反应ph为8-10、搅拌速度为200-300r/min，反应物料滴加完毕后继续保持以上反应条件搅拌反应1-2h，得到四氧化三锰浆料。
9、进一步的，步骤(2)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。
10、进一步的，步骤(3)中，反应条件如下：搅拌转速为1000-2000r/min，反应温度控制在40-60℃，ph调节在7.5-10.0。
11、进一步的，步骤(3)中，加料至四氧化三锰颗粒的镍钴锰氢氧化物包覆层厚度为1.0-3.0μm后，静置，分离得到沉淀物。
12、本专利技术还提供所述制备方法制得的四氧化三锰在锂离子电池的应用，将所述四氧化三锰作为锰源制备锂离子电池正极材料，具体是将四氧化三锰与锂源混合、煅烧、研磨、过筛，即可得到锂离子电池正极材料；所述锂源中的锂与所述四氧化三锰中镍、钴、锰三元素总的摩尔比为0.60-0.75：1；所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或两种以上组合。
13、本专利技术的有益效果如下：
14、以金属锰法和锰盐法生产的球形四氧化三锰为锰源制备的锰酸锂压实密度一般较低，首先这是因为球形四氧化三锰的粒度分布较为集中，由于锰酸锂产品基本继承了锰源的粒度特征，导致制备的锰酸锂粒度分布也过于集中；另一个重要原因则是锰酸锂产品的一次晶粒为八面体结构，在电池制作过程中需要将正极材料涂敷于极片上并进行辊压，锰酸锂的八面体锥形晶粒会对极片造成极大损伤，从而导致压实密度较低。本专利技术先用沉淀法制备四氧化三锰内核，通过控制原料加料量、反应温度、反应ph值、搅拌速度等，在四氧化三锰表面生成一定厚度的镍钴锰氢氧化物，形成一种核壳结构四氧化三锰。将所述核壳结构四氧化三锰作为锰源制备锰酸锂时，表面包覆的镍钴锰氢氧化物会生成镍钴锰酸锂三元材料，由于镍钴锰酸锂三元材料一次晶粒较为圆润，对极片的损伤较小，从而可有效提高压实密度。另外表面生成的镍钴锰酸锂三元材料隔绝了锰酸锂与电解液的接触，抑制了三价锰的歧化反应和姜-泰勒效应，从而可有效提高制备的锂离子电池正极材料的循环性能。同时由于镍钴锰酸锂三元材料具有较高的比容量，表面生成的镍钴锰酸锂三元材料还可整体提高制备的锂离子电池正极材料的比容量。
15、本专利技术制得的四氧化三锰制备的锂离子电池正极材料锰酸锂的压实密度达3.0g/cm3以上，制得电池的1c放电容量可达130mah/g以上，100周循环保持率可达95％以上。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种锂离子电池正极材料用四氧化三锰的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料用四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括如下步骤：将硫酸锰溶解于去离子水中，配制成二价锰离子浓度为60-90g/L的硫酸锰溶液；将氢氧化钠溶解于去离子水中，配制成浓度120-130g/L的氢氧化钠溶液，向氢氧化钠溶液中加入EDTA混合形成络合沉淀剂，所述EDTA在络合沉淀剂中的浓度为1-10g/L；向反应釜加入去离子水作为底液，加热至50-80℃后以200-300r/min的转速进行搅拌并通入空气，将反应物料硫酸锰溶液和络合沉淀剂按锰离子与氢氧化钠的摩尔比为0.3-0.5：1持续滴入反应釜中进行沉淀反应，反应条件控制如下：反应温度为50-80℃、反应pH为8-10、搅拌速度为200-300r/min，反应物料滴加完毕后继续保持以上反应条件搅拌反应1-2h，得到四氧化三锰浆料。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料用四氧化三锰的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、氯化钴中的一种或
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料用四氧化三锰的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，反应条件如下：搅拌转速为1000-2000r/min，反应温度控制在40-60℃，pH调节在7.5-10.0。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料用四氧化三锰的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，加料至四氧化三锰颗粒的镍钴锰氢氧化物包覆层厚度为1.0-3.0μm后，静置5-15h，分离得到沉淀物。
6.权利要求1-5任一项所述的一种锂离子电池正极材料用四氧化三锰的制备方法制得的四氧化三锰在锂离子电池的应用，其特征在于：将所述四氧化三锰作为锰源制备锂离子电池正极材料，具体是将所述四氧化三锰与锂源混合、煅烧、研磨、过筛，即可得到锂离子电池正极材料；所述锂源中的锂与所述四氧化三锰中镍、钴、锰三元素总的摩尔比为0.60-0.75：1；所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或两种以上组合。
...【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料用四氧化三锰的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料用四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括如下步骤：将硫酸锰溶解于去离子水中，配制成二价锰离子浓度为60-90g/l的硫酸锰溶液；将氢氧化钠溶解于去离子水中，配制成浓度120-130g/l的氢氧化钠溶液，向氢氧化钠溶液中加入edta混合形成络合沉淀剂，所述edta在络合沉淀剂中的浓度为1-10g/l；向反应釜加入去离子水作为底液，加热至50-80℃后以200-300r/min的转速进行搅拌并通入空气，将反应物料硫酸锰溶液和络合沉淀剂按锰离子与氢氧化钠的摩尔比为0.3-0.5：1持续滴入反应釜中进行沉淀反应，反应条件控制如下：反应温度为50-80℃、反应ph为8-10、搅拌速度为200-300r/min，反应物料滴加完毕后继续保持以上反应条件搅拌反应1-2h，得到四氧化三锰浆料。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料用四氧化三锰的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、碳酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：韦庆锰，杨雄强，杨尚坤，莫燕娇，郭上轻，覃金丽，黄明鸿，
申请(专利权)人：广西锰华新能源科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。