【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光催化材料合成，具体而言，涉及一种微米花球状ca掺杂znin2s4材料、制备方法及其在光催化产氢中的应用。
技术介绍
1、光催化产氢是利用光催化材料在光照条件下将水分解为氢气和氧气的过程，这一技术被视为可持续能源的关键解决方案。随着全球能源需求的增长和环境问题的加剧，尤其是化石燃料的燃烧导致的空气污染和温室气体的超量排放，这使得开发清洁能源变得尤为重要。光催化产氢利用太阳能将水转化为氢气，提供了一种无污染、可再生的能源来源，能够有效减轻对化石燃料的依赖及其所带来的环境破坏。然而，现有的光催化剂在光吸收范围和光生载流子的分离效率上存在不足，这限制了其实际应用的效果。因此，提升光催化剂的性能是实现高效产氢并应对环境挑战的关键。
2、znin2s4是一种具有光催化潜力的半导体材料，因其适中的带隙(约2.0-2.2ev)和较好的光稳定性在光催化应用中表现出优越的性能。然而，由于znin2s4在光催化反应中光生载流子的迁移和分离效率较弱，作为单一成分时，其光催化活性受到限制，因此，有必要对znin2s4材料进行改性，以进一步提高其光催化性能。
技术实现思路
1、针对现有光催化材料znin2s4的光催化活性受限的问题，本专利技术目的在于提供一种微米花球状ca掺杂znin2s4材料、制备方法及其在光催化产氢中的应用，本专利技术采用对光催化材料znin2s4进行钙掺杂，并基于一步水热法合成不同钙掺杂量的znin2s4材料，所制备的钙掺杂光催化材料呈微米花球状形貌结构，有利
2、基于上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、第一方面，本专利技术提供一种微米花球状ca掺杂znin2s4材料，该材料中ca的掺杂质量为0.25％～2％；该材料的形貌为ca掺杂znin2s4纳米片堆叠形成的微米花球状。
4、由znin2s4纳米片堆叠形成的微米花球状形貌结构，有利于光的多次反射和折射，提高对光吸收能力和光利用率，有助于改善znin2s4材料的光催化活性。
5、优选地，材料中ca的掺杂质量为0.25％～0.75％。
6、优选地，材料中ca的掺杂质量为0.71％。
7、本专利技术通过对光催化材料znin2s4材料进行钙掺杂，钙(ca)掺杂引入缺陷能级，优化带隙结构，减少光生载流子的复合，提升材料在可见光下的催化性能，使其在可见光下表现出更高的催化产氢活性，当ca的掺杂质量为0.25％～0.75％时对znin2s4材料的光催化活性改善较为明显，尤其是当ca的掺杂质量为0.71％，钙掺杂的znin2s4材料表现出相对最佳的光催化产氢活性。
8、第二方面，本专利技术提供一种上述微米花球状ca掺杂znin2s4材料的制备方法，包括如下步骤：
9、将化学计量比的钙盐、锌盐溶解于水中，再加入铟盐和硫代乙酰胺混匀后，于180℃～200℃水热反应12～18h，冷却至室温，经洗涤、固液分离、干燥制得ca掺杂znin2s4材料。
10、本专利技术以钙盐、锌盐、铟盐和硫代乙酰胺为原料，经一步水热反应即可制备出ca掺杂znin2s4材料，制备工艺简单易行，且该方法未使用模板材料以及表面活性剂，简化了制备步骤，避免了过多的原料及能源消耗。
11、优选地，钙盐、锌盐的摩尔量之和与所述铟盐、硫代乙酰胺的摩尔量之和的比例为1:10。
12、优选地，钙盐与锌盐的摩尔比为1:(0.25～9)。
13、优选地，钙盐与锌盐的摩尔比为1:(2～9)。
14、优选地，铟盐与硫代乙酰胺的摩尔比为1:4。
15、本专利技术通过调控原料各组分的配比以调控钙的掺杂量，催化剂中适宜的ca掺杂，有助于拓宽催化剂的光吸收范围、提高载流子的迁移及分离效率、减少析氢过电势。并且催化剂中适宜的钙掺杂可改善带隙，ca的掺杂减小了材料的禁带宽度，从而使电子从价带过渡到导带所需的能量降低，提高可见光的利用率，增强催化剂的光催化性能。总之，通过催化剂结构及组分的共同作用，由本专利技术方法制备得到的微米花球状ca掺杂znin2s4材料表现出高效的光催化产氢性能。
16、优选地，钙盐选自无水氯化钙、硝酸钙中的至少一种，锌盐选自氯化锌、硝酸锌中的至少一种，铟盐选自四水合氯化铟、硝酸铟中的至少一种。
17、第三方面，本专利技术提供上述微米花球状ca掺杂znin2s4材料在光催化产氢中的应用。
18、第四方面，本专利技术提供一种光催化水分解产氢的方法，包括如下步骤：将上述微米花球状ca掺杂znin2s4材料、牺牲剂与水混合，在可见光照射下反应得到氢气。
19、与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
20、(1)本专利技术采用简单的一步水热法，制备了一种微米花球状ca掺杂znin2s4材料，钙(ca)掺杂引入缺陷能级，优化带隙结构，减少光生载流子的复合，提升材料在可见光下的催化性能，使其在可见光下表现出更高的产氢活性。
21、(2)本专利技术仅以钙盐、锌盐、铟盐和硫代乙酰胺为原料，制备方法未使用模板材料以及表面活性剂，简化了制备步骤，避免了过多的原料及能源消耗。
22、(3)由本专利技术方法制得的钙掺杂znin2s4材料的形貌为由znin2s4纳米片堆叠形成的微米花球状结构，该结构利于光的多次反射和折射，提高光吸收能力和光利用率。
23、(4)本专利技术通过调控原料组分配比，调控ca掺杂znin2s4材料中钙的掺杂量，经实验发现，当ca与zn前驱体摩尔比为1:(2～9)，尤其是1:4时，所制备的钙掺杂znin2s4材料的光催化产氢活性较纯znin2s4材料提高2.36倍，且在长期循环稳定实验中表现出良好稳定性。
24、综上，本专利技术通过原料组分配比以调控催化剂中适宜的ca掺杂量，一方面钙的引入拓宽催化剂的光吸收范围，提高载流子的迁移及分离效率，减少析氢过电势；另一方面适宜的钙掺杂有助于改善带隙，ca的掺杂减小了材料的禁带宽度，从而使电子从价带过渡到导带所需的能量降低，提高可见光的利用率，增强催化剂的光催化性能。通过结构及组分的共同作用，本专利技术方法制备得到的微米花球状ca掺杂znin2s4材料表现出高效的光催化产氢性能。
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1.一种微米花球状Ca掺杂ZnIn2S4材料，其特征在于，所述材料中Ca的掺杂质量为0.25％～2％；所述材料的形貌为Ca掺杂ZnIn2S4纳米片堆叠形成的微米花球状。
2.根据权利要求1所述微米花球状Ca掺杂ZnIn2S4材料，其特征在于，所述材料中Ca的掺杂质量为0.25％～0.75％。
3.一种权利要求1或2所述微米花球状Ca掺杂ZnIn2S4材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述微米花球状Ca掺杂ZnIn2S4材料的制备方法，其特征在于，所述钙盐、锌盐的摩尔量之和与所述铟盐、硫代乙酰胺的摩尔量之和的比例为1:10。
5.根据权利要求4所述微米花球状Ca掺杂ZnIn2S4材料的制备方法，其特征在于，所述钙盐与所述锌盐的摩尔比为1:(0.25～9)。
6.根据权利要求5所述微米花球状Ca掺杂ZnIn2S4材料的制备方法，其特征在于，所述钙盐与所述锌盐的摩尔比为1:(2～9)。
7.根据权利要求4所述微米花球状Ca掺杂ZnIn2S4材料的制备方法，其特征在于，所述铟盐与所述硫代乙
8.根据权利要求3所述微米花球状Ca掺杂ZnIn2S4材料的制备方法，其特征在于，所述钙盐选自无水氯化钙、硝酸钙中的至少一种，所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌中的至少一种，所述铟盐选自四水合氯化铟、硝酸铟中的至少一种。
9.权利要求1或2所述微米花球状Ca掺杂ZnIn2S4材料在光催化产氢中的应用。
10.一种光催化水分解产氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1或2所述微米花球状Ca掺杂ZnIn2S4材料、牺牲剂与水混合，在可见光照射下反应得到氢气。
...【技术特征摘要】
1.一种微米花球状ca掺杂znin2s4材料，其特征在于，所述材料中ca的掺杂质量为0.25％～2％；所述材料的形貌为ca掺杂znin2s4纳米片堆叠形成的微米花球状。
2.根据权利要求1所述微米花球状ca掺杂znin2s4材料，其特征在于，所述材料中ca的掺杂质量为0.25％～0.75％。
3.一种权利要求1或2所述微米花球状ca掺杂znin2s4材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述微米花球状ca掺杂znin2s4材料的制备方法，其特征在于，所述钙盐、锌盐的摩尔量之和与所述铟盐、硫代乙酰胺的摩尔量之和的比例为1:10。
5.根据权利要求4所述微米花球状ca掺杂znin2s4材料的制备方法，其特征在于，所述钙盐与所述锌盐的摩尔比为1:(0.25～9)。
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【专利技术属性】
技术研发人员：雷菊英，周亮，张金龙，刘勇弟，姜文君，胡子旭，徐奥，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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