【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工分离，具体涉及一种脱除不饱和化合物中少量或微量醛类物质的方法。
技术介绍
1、醛类物质，例如含有不同碳数的脂肪族或芳族醛类及其半缩醛和/或缩醛衍生物是各种化工产物中的常见杂质，这些醛类物质的含量在最终产品控制标准中十分严格。对于很多不饱和的目标化合物，如甲基丙烯酸甲酯(mma)，一般需要将其中的醛类物质控制在10ppm以下，才能将其用于进一步的应用，例如用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。如果这些化工产品中的醛类物质含量较大，例如达到高于10ppm的水平，则其进一步应用会受到显著的影响，例如聚合得到的pmma的黄色指数将明显升高，从而影响产品质量。
2、这些醛类物质去除的一个难点在于，醛类物质(例如甲基丙烯醛mal)及其半缩醛和/或缩醛化合物往往具有与目标产物(例如mma)极佳的相容性和极为接近的沸点，其中的一种或多种往往能够与目标产物形成共沸混合物，由此通过常规的精馏工艺难以将目标产物中的杂质醛类物质含量降低至10ppm以下。
3、为了解决该问题，人们已经花费大量时间和经历进行了积极的研究，并且报道了各种不同的解决方案，但是这些解决方案并不能真正有效地解决问题，并且都或多或少地带来了新的问题。
4、例如，一种方案是使得包含上述醛类杂质的粗产物(例如mma)首先在脱氢塔中脱氢，随后进行水洗和汽提，此种方案主要利用醛类物质和目标化合物在水和有机溶剂中的溶解度差异来脱除醛类物质。但是此种方案的脱醛效果并非总是能令人满意。在很多情况下，醛类物质更容易溶解于有机溶剂。因此此类方案非
5、另一种方案是采用特别开发的聚合物吸附剂来吸附脱除目标产物中包含的醛类物质，而聚合吸附剂可以在对醛类进行解吸附之后重复利用。但是此种方案的缺陷同样在于脱醛效果往往不能令人满意，并且其聚合吸附剂的稳定性也不够理想，往往进行数次吸附-脱附循环之后，吸附剂的吸附效果就会发生显著的下降。
6、还有一种方案是在各种催化剂(例如含有一种或多种过渡金属元素的负载型催化剂)作用下，对所述目标产物进行催化加氢脱醛。但是此种技术需要进行催化加氢反应，为了使得目标产物中醛类物质的含量降至目标水平(例如小于1.5ppm，甚至1ppm以下)，则需要进行漫长的氢化反应，由此导致工艺复杂化和工艺成本显著升高，另外对于目标产物中含有不饱和键的情况，所述氢化反应还会导致目标产物的损失，因此并不适用。
7、由此可见，现有技术所采用的洗脱、吸附和加氢等方案的脱醛效率实际上仍需提高，并且各自还存在应用面窄、稳定性较差、过程成本较高、不适用于目标产品中含有不饱和键的情形等问题。迄今为止，本领域并未报道能够解决上述问题的技术方案。
8、为了解决上述问题，本申请的专利技术人经过大量深入的研究，成功地开发了一种全新的脱醛方法，该方法能够有效地实现含有不饱和键的不饱和化合物的脱醛，具有脱醛效率高、工艺操作简单、反应条件温和、应用面广、适合工业生产等优点。
技术实现思路
1、本申请提供了一种将不饱和化合物与醛类化合物分离的方法，所述不饱和化合物包括以下的一种或多种：c3-c22脂肪族或芳族烯烃、c3-c22脂肪族或芳族炔烃、含有至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的c3-c16醇、含有至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的c3-c16羧酸、含有至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的c3-c16羧酸c1-c12烷基酯；所述醛类化合物包括以下的一种或多种：任选含有至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的c2-c18醛、其缩醛和/或半缩醛，所述方法包括：步骤一：向不饱和化合物与醛类化合物的混合物中加入硫醇，使得硫醇与所述醛类化合物直接或间接地反应，形成醛-硫醇复合物，所述醛-硫醇复合物是醛与硫醇的缩醛和/或醛与硫醇的半缩醛；步骤二：将所述不饱和化合物与所述醛-硫醇复合物以及未反应的硫醇分离。
2、根据本申请的一个实施方式，所述硫醇是脂肪族或芳族的c6-c22硫醇。
3、根据本申请的另一个实施方式，在步骤一中，加入的所述硫醇与混合物中包含的所述醛类化合物的摩尔比为1:1至20:1。
4、根据本申请的另一个实施方式，在所述步骤二中，通过精馏将所述不饱和化合物与所述醛-硫醇复合物以及未反应的硫醇分离。
5、根据本申请的另一个实施方式，所述精馏在0.01-0.09mpa的减压条件下进行。
6、根据本申请的另一个实施方式，所述不饱和化合物选自以下的一种或多种：c6-c16脂肪族或芳族烯烃、c6-c16脂肪族或芳族炔烃、含有至少一个碳-碳双键的c3-c8醇、含有至少一个碳-碳双键的c3-c8羧酸、含有至少一个碳-碳双键的c3-c8羧酸c1-c6烷基酯。根据本申请的另一个实施方式，所述醛类化合物包括含有至少一个碳-碳双键的c3-c12脂肪族或芳族醛、其缩醛和/或半缩醛。根据本申请的另一个实施方式，所述硫醇是c10-c16烷基硫醇。
7、根据本申请的另一个实施方式，所述不饱和化合物包括以下的至少一种：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸，苯乙烯，异戊烯醇。根据本申请的另一个实施方式，所述醛类化合物包括(甲基)丙烯醛，苯甲醛，异戊烯醛，糠醛，及其缩醛/半缩醛。根据本申请的另一个实施方式，所述硫醇是c12-c16烷基硫醇。
8、根据本申请的另一个实施方式，在所述步骤一中使用酸性树脂作为催化剂来催化所述硫醇与所述醛类化合物的反应。根据本申请的另一个实施方式，以所述混合物和硫醇的总质量为100质量％计，所述酸性树脂的含量为1-30质量％。
9、根据本申请的另一个实施方式，所述步骤一在30-120℃的温度下进行0.1-8小时。
10、根据本申请的另一个实施方式，在步骤一之前，该混合物中醛类化合物的含量为10-50,000ppm，以所述不饱和化合物与醛类化合物的混合物的总质量为基准计；在步骤二之后，所述不饱和化合物中醛类化合物的含量小于1.5ppm，以不饱和化合物的总质量为基准计。
11、在下文的具体实施方式部分中，结合附图对本申请的方法和聚合物产品进行进一步的介绍。
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1.一种将不饱和化合物与醛类化合物分离的方法，所述不饱和化合物包括以下的一种或多种：C3-C22脂肪族或芳族烯烃、C3-C22脂肪族或芳族炔烃、含有至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的C3-C16醇、含有至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的C3-C16羧酸、含有至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的C3-C16羧酸C1-C12烷基酯；所述醛类化合物包括以下的一种或多种：任选含有至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的C2-C18醛、其缩醛和/或半缩醛，所述方法包括：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫醇是脂肪族或芳族的C6-C22硫醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤一中，加入的所述硫醇与混合物中包含的所述醛类化合物的摩尔比为1:1至20:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤二中，通过精馏将所述不饱和化合物与所述醛-硫醇复合物以及未反应的硫醇分离。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述精馏在0.01-0.09MPa的减压条件下进行。
6.如
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和化合物包括以下的至少一种：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸，苯乙烯，异戊烯醇；
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤一中使用酸性树脂作为催化剂来催化所述硫醇与所述醛类化合物的反应，
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一在30-120℃的温度下进行0.1-8小时。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤一之前，该混合物中醛类化合物的含量为10-50,000ppm，以所述不饱和化合物与醛类化合物的混合物的总质量为基准计；在步骤二之后，所述不饱和化合物中醛类化合物的含量小于1.5ppm，以不饱和化合物的总质量为基准计。
...【技术特征摘要】
1.一种将不饱和化合物与醛类化合物分离的方法，所述不饱和化合物包括以下的一种或多种：c3-c22脂肪族或芳族烯烃、c3-c22脂肪族或芳族炔烃、含有至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的c3-c16醇、含有至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的c3-c16羧酸、含有至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的c3-c16羧酸c1-c12烷基酯；所述醛类化合物包括以下的一种或多种：任选含有至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的c2-c18醛、其缩醛和/或半缩醛，所述方法包括：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫醇是脂肪族或芳族的c6-c22硫醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤一中，加入的所述硫醇与混合物中包含的所述醛类化合物的摩尔比为1:1至20:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤二中，通过精馏将所述不饱和化合物与所述醛-硫醇复合物以及未反应的硫醇分离。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述精馏在0.01-0.09mpa的减压...
【专利技术属性】
技术研发人员：谭慧玲，宁春利，娄报华，
申请(专利权)人：上海华谊控股集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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