【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开总体涉及三维光刻。更具体地说，但非排他地，本公开涉及在感光材料或光刻胶的体积内快速制造三维结构的方法和设备。
技术介绍
1、诸如单光子和多光子光刻的光聚合(本文也称为光化学反应)技术允许使用光束进行高分辨率3d打印。打印依赖于感光材料(也称为光聚合物、树脂、抗蚀剂、光树脂或光刻胶)的光化学反应。
2、根据正性或负性的类型，光聚合物会对光做出反应并分别生成或去除交联的固化聚合物。在光聚合过程中，光引发剂分子吸收一个或多个光子，将其电子从基能态激发到激发能态，产生自由基。在负型光刻胶中，产生的自由基引发链式聚合反应，导致形成交联聚合物链，从而使光刻胶固化或凝固。在这种负型聚合工艺中，一定量的液态光刻胶被处理成固态的交联聚合物。相反，在正型光刻胶中，产生的自由基会驱动化学反应，该化学反应使光刻胶溶解。换句话说，固态光刻胶经过被处理变成可溶液体。注意，本文件中的术语“聚合”用于表示与正型和负型光刻胶有关的光化学反应。
3、在各种光聚合技术中，双光子聚合(tpp)、双光子光刻(tpl)或双光子吸收(tpa)被广泛用于打印微米尺度的3d结构。tpp的最高横向分辨率约为100纳米。由于其高分辨率和3d特性，tpp正在成为一种有别于传统2d微制造技术(例如电子束光刻)的新型微制造技术。然而，tpp需要大量光子密集地聚焦在小体积内，以保证足够的双光子吸收概率。换句话说，光子密度必须足够大，以确保两个光子能够被电子在几飞秒的时间(例如10-15-10-14秒)内吸收。这需要成本较高的高功率、超短脉冲的激光器。这样的激光
4、尽管tpp打印机的焦斑(产生光化学反应的地方)能够以极高的线速度～500毫米/秒扫描3d空间，但tpp的逐点特性仍然使该技术本质上很慢(例如体积速度～0.1-10毫米3/小时)。光束的焦点必须在整个层上进行扫描并移动到下一层。
5、hahn等人的“two-step absorption instead of two-photon absorption in3dnanoprinting”(3d纳米打印中两步吸收代替双光子吸收)，nat.photon 15，932-938(2021)提出两步吸收(tsa)作为替代的光化学反应，其可以克服tpp的缺点，但可以保持高分辨率特征。更具体地说，tsa可以大大降低光源系统的成本，因为它不需要像tpp中那样非常强的光强度。在tsa中，自由基分子吸收的第一个光子生成的中间态持续时间比tpp长得多，因此与第二个光子相互作用的机会更高。根据光引发剂的类型，第二个光子可以具有与第一个光子相同的波长或不同的波长。与tpp一样，产生的自由基的数量与i2成正比，或者当使用不同波长时与i1*i2成正比。然而，由于中间能态持续时间较长，tsa所需的光照强度明显低于tpp。
6、另一种广泛使用的3d打印技术是立体光刻(sla)。sla主要用于打印不需要优于0.05毫米或50微米的分辨率的较大物体。在sla中，光化学反应是经由聚焦在不透明光聚合物的表面层的紫外(uv)至蓝色波长的光的单光子吸收来引发的。足够不透明的光聚合物对前10-100微米的光的快速吸收确保将光化学反应限制在相对较薄的层内，而没有双光子吸收效应，从而实现逐层打印。这种过程需要的光强度相对较低，并允许以低得多的成本实现比tpp高出几个数量级的打印速度(例如105-107毫米3/小时)。基于数字光处理(dlp)或数字微反射镜器件(dmd：digital micromirror device)技术的sla改进版(称为dlp打印)可用于以逐层而非逐点的方式打印3d物体。因为在sla/dlp方法中，聚合区(生成每个层的区)在构建体积的表面或靠近构建体积的表面的静态深度处，所以必须将每个打印层机械地移出聚合区并用新的树脂取代。这个过程限制了sla/dlp的分辨率。它还使得无法使用高粘度或固态的光刻胶(即正型抗蚀剂)，并且引入了对在打印期间稳定主结构所需的额外的支撑结构的需要。sla或dlp中可打印的最小特征尺寸约为10-50微米，其不适合实现纳米或微米尺度的3d结构。
7、dlp技术存在增强(如下所呈现的)，所述增强利用光抑制或光损耗效应来提高横向分辨率并生成所谓的死区，该死区防止照明表面和聚合区之间的层中发生聚合，从而使新形成的层能够更连续地远离聚合区运动，同时为新树脂流入聚合区提供空间。
8、us2020/001531al中描述了sla/dlp技术的变形，其公开了一种具有第一光源和第二光源的数字光投影仪(dlp)系统。第一光源产生第一波长的第一光束，其引起光聚合性抗蚀剂的聚合。第二光源产生不同于第一波长的第二波长的第二光束，其中第二光束抑制光聚合性抗蚀剂的聚合。包括数字微反射镜器件(dmd)，其具有多个微反射镜并且被配置为被第一光束和第二光束照射，以在微反射镜上生成图案，该图案具有由微反射镜位置控制的第一光波长和第二光波长的光。第一光图像引起光聚合性抗蚀剂的第一部分的聚合，而第二图像抑制光聚合性抗蚀剂的第二部分的聚合。
9、该方法公开了通过损耗打印层的应保持未聚合的区域并因此阻止由于打印层的水平xy平面中的自由基扩散造成的以其他方式发生的不必要的聚合来增加dlp方法的横向xy分辨率。此外，还提出使用光吸收剂来微调用于引发和抑制光的穿透深度，这可能有助于减少“扇贝”效应—由于沿z坐标(深度)的聚合速率不均匀导致后续打印层之间的边界上出现粗糙边缘。
10、us2018/015661al中描述了sla/dlp技术的一种变形，其公开了一种打印3d纳米结构的布置，该布置包括：第一光子源，其被配置为经由动态光空间调制器向聚合物介质提供光引发能量，达到激发状态以引发聚合；第二光子源，其被配置为选择性地向聚合介质提供抑制能量，达到损耗状态以抑制聚合，从而在生长区下方产生死区，该死区允许连续的3d聚合。可选地，使用聚焦装置来将引发光束和抑制光束聚焦在沿光束传播方向的两个分开的位置处，以在生长区下方创建死区。创建死区的其他方法包括短暂场的激发或使用波长相关的光吸收材料。
11、us2018/126630al中描述了sla/dlp技术的另一种变形，其公开了一种形成三维物体的方法，该方法包括：(a)提供载体和具有构建表面的光学透明构件，载体和构建表面在它们之间限定构建区域；(b)用可聚合液体填充构建区域，可聚合液体包括：(i)可聚合组分；(ii)上转换粒子，其由第一波长的光激发并且在激发时发射比第一波长短的第二波长的光；以及(iii)光引发剂，其在被第二波长的光激发时催化可聚合组分的聚合；(c)用第一波长的激发光穿过光学本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种光刻设备，用于在三维的感光材料体积内形成三维结构，所述光刻设备被配置为根据在所述三维的感光材料体积内的层中的预定图案激活光化学反应，所述光刻设备包括：
2.根据权利要求1所述的光刻设备，其中，所述感光材料对光的波长相关吸收，使得在所述感光材料的整个深度上所述损耗光束与所述激发光束之间的强度比率最多变化50％，更优选25％，更优选10％，最优选其中所述比率保持基本恒定。
3.根据前述权利要求中任一项所述的光刻设备，其中，所述光刻设备被配置为：与具有消光长度的感光材料一起工作，使得所述第一波长的光和所述第二波长的光能够在所述组合光束的方向上穿透整个三维的感光材料体积，和/或其中，如果在整个三维的感光材料体积中的任何特定位置处的所述光化学反应都没有因吸收所述第二波长的光而失活，则所述第一波长的光能够激活整个三维的感光材料体积中的任何特定位置处的光化学反应。
4.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述反应体积由所述图案产生的反应体素构成，并且所述反应体素各自由一个或多个损耗区域三维地界定。
5.根据前述任一项权利要求所述的
6.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，通过控制所述激发光束和/或所述损耗光束的强度，来控制所述反应体积的横向和/或垂直分辨率。
7.根据权利要求6所述的光刻设备，其中，所述激发光束和/或损耗光束的强度基于所需的横向和垂直分辨率以及图案尺寸而在所述预定图案内变化，和/或其中所述焦平面的所述激发区域的横截面被所述焦平面的所述损耗区域的横截面包围的量基于所需的横向和垂直分辨率，优选地，其中所述强度和/或被包围的量在整个所述图案中局部地变化。
8.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述激发光束和所述损耗光束重叠，使得对于每个激发区域，在所述组合光束的方向上的两侧在距所述焦平面等于所述垂直分辨率的距离处形成一个或多个所述损耗区域。
9.根据前述权任一项利要求所述的光刻设备，其中，所述光刻设备被配置成使得由相同的组合光束产生的第一反应体素和第二反应体素具有不同的垂直分辨率。
10.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述一个或多个调制图像由具有数值孔径的透镜聚焦，其中反应体素的横向分辨率和/或垂直分辨率由所述透镜的所述数值孔径控制，优选地，其中所述透镜的所述数值孔径大于0.5，更优选地大于1.0，更优选地大于1.2，更优选地大于1.4。
11.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述光源系统还被布置为产生包括第三波长的光的第二激发光束，其中所述第二激发光束被配置为与所述第一波长的光共同地激活所述光化学反应。
12.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述预定图案是棋盘图案、交替线图案、周期性交替线图案、不规则图案、同心图案中的任一种。
13.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述预定图案由所述一个或多个激发区域和所述一个或多个损耗区域互补填充，优选地，其中所述一个或多个激发区域和所述一个或多个损耗区域交错。
14.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述激发区域在一个步骤中占据小于要形成的所述三维结构的所述焦平面的横截面的50％。
15.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述激发光束和所述损耗光束在形成所述一个或多个调制图像之前组合，或者其中所述激发光束和所述损耗光束在形成所述一个或多个调制图像之后组合。
16.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述光源系统、所述光调制系统和/或所述光学系统中至少两个的部件沿光路交错。
17.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述光刻设备被配置为：通过随后根据多个预定图案在所述感光材料中激活光化学反应，来在所述焦平面中形成所述三维结构的所述层，其中以这些多个预定图案曝光所述感光材料来累积地形成所述层，优选地使得由所述多个预定图案中的每一个产生的反应体积在空间上不重叠，更优选其中使用的预定图案越多，所述垂直分辨率提高，更优选地通过使用特定数量的预定图案来提高到预定量。
18.根据权利要求18所述的光刻设备，其中，每个反应体素的垂直分辨率由每个激发区域被一个或多个损耗区域包围的量来控制，优选地由周期性形成的激发区域的周期性来控制。
19.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，通过控制每个反应体素在所述焦平面中被所述一个或多个损耗区域包围的程度，来将每个反应体素的垂直分辨率控制到预定量。
20.根据...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种光刻设备，用于在三维的感光材料体积内形成三维结构，所述光刻设备被配置为根据在所述三维的感光材料体积内的层中的预定图案激活光化学反应，所述光刻设备包括：
2.根据权利要求1所述的光刻设备，其中，所述感光材料对光的波长相关吸收，使得在所述感光材料的整个深度上所述损耗光束与所述激发光束之间的强度比率最多变化50％，更优选25％，更优选10％，最优选其中所述比率保持基本恒定。
3.根据前述权利要求中任一项所述的光刻设备，其中，所述光刻设备被配置为：与具有消光长度的感光材料一起工作，使得所述第一波长的光和所述第二波长的光能够在所述组合光束的方向上穿透整个三维的感光材料体积，和/或其中，如果在整个三维的感光材料体积中的任何特定位置处的所述光化学反应都没有因吸收所述第二波长的光而失活，则所述第一波长的光能够激活整个三维的感光材料体积中的任何特定位置处的光化学反应。
4.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述反应体积由所述图案产生的反应体素构成，并且所述反应体素各自由一个或多个损耗区域三维地界定。
5.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，每个激发区域通常由一个或多个损耗区域界定。
6.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，通过控制所述激发光束和/或所述损耗光束的强度，来控制所述反应体积的横向和/或垂直分辨率。
7.根据权利要求6所述的光刻设备，其中，所述激发光束和/或损耗光束的强度基于所需的横向和垂直分辨率以及图案尺寸而在所述预定图案内变化，和/或其中所述焦平面的所述激发区域的横截面被所述焦平面的所述损耗区域的横截面包围的量基于所需的横向和垂直分辨率，优选地，其中所述强度和/或被包围的量在整个所述图案中局部地变化。
8.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述激发光束和所述损耗光束重叠，使得对于每个激发区域，在所述组合光束的方向上的两侧在距所述焦平面等于所述垂直分辨率的距离处形成一个或多个所述损耗区域。
9.根据前述权任一项利要求所述的光刻设备，其中，所述光刻设备被配置成使得由相同的组合光束产生的第一反应体素和第二反应体素具有不同的垂直分辨率。
10.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述一个或多个调制图像由具有数值孔径的透镜聚焦，其中反应体素的横向分辨率和/或垂直分辨率由所述透镜的所述数值孔径控制，优选地，其中所述透镜的所述数值孔径大于0.5，更优选地大于1.0，更优选地大于1.2，更优选地大于1.4。
11.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述光源系统还被布置为产生包括第三波长的光的第二激发光束，其中所述第二激发光束被配置为与所述第一波长的光共同地激活所述光化学反应。
12.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述预定图案是棋盘图案、交替线图案、周期性交替线图案、不规则图案、同心图案中的任一种。
13.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述预定图案由所述一个或多个激发区域和所述一个或多个损耗区域互补填充，优选地，其中所述一个或多个激发区域和所述一个或多个损耗区域交错。
14.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述激发区域在一个步骤中占据小于要形成的所述三维结构的所述焦平面的横截面的50％。
15.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述激发光束和所述损耗光束在形成所述一个或多个调制图像之前组合，或者其中所述激发光束和所述损耗光束在形成所述一个或多个调制图像之后组合。
16.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述光源系统、所述光调制系统和/或所述光学系统中至少两个的部件沿光路交错。
17.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述光刻设备被配置为：通过随后根据多个预定图案在所述感光材料中激活光化学反应，来在所述焦平面中形成所述三维结构的所述层，其中以这些多个预定图案曝光所述感光材料来累积地形成所述层，优选地使得由所述多个预定图案中的每一个产生的反应体积在空间上不重叠，更优选其中使用的预定图案越多，所述垂直分辨率提高，更优选地通过使用特定数量的预定图案来提高到预定量。
18.根据权利要求18所述的光刻设备，其中，每个反应体素的垂直分辨率由每个激发区域被一个或多个损耗区域包围的量来控制，优选地由周期性形成的激发区域的周期性来控制。
19.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，通过控制每个反应体素在所述焦平面中被所述一个或多个损耗区域包围的程度，来将每个反应体素的垂直分辨率控制到预定量。
20.根据权利要求19和权利要求17或18所述的光刻设备，其中，每个反应体素在所述焦平面中被所述一个或多个损耗区域包围的程度，能够通过所述多个预定图案中的每个预定图案的激发区域的稀疏度和/或所述激发光束以及损耗光束的强度来控制。
21.根据权利要求17、18、20所述的光刻设备，其中，所述光刻设备通过使用所述光调制系统改变所述调制图像、通过移动所述光学系统的至少一部分、和/或通过移动所述平台，来在所述多个预定图案之间切换。
22.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述调制图像是强度调制和/或空间调制的；和/或
23.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述感光材料的至少一部分对所述第一波长的光的吸收通过将所述感光材料的所述至少一部分从基态转变为激发态并由此产生自由基，来激活所述感光材料体积内的所述光化学反应，而所述感光材料对所述第二波长的光的吸收通过将所述感光材料的所述至少一部分从所述激发态返回到所述基态由此损耗自由基，来使所述感光材料体积内的所述光化学反应失活。
24.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所形成的3d结构为纳米尺度、微米尺度或宏观尺度；
25.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述一个或多个调制图像内的大量区域基本上同时被聚焦；
26.根据前述任一项权利要求所述的光刻设备，其中，所述光源系统包括光源，所述光源为发光二极管、超辐射发光二极管、...
【专利技术属性】
技术研发人员：亚历山大·科斯坚科，韦斯利·范弗利特，马克·拉格兰，阿迪蒂亚·纳拉亚南，迪尔克扬·米尔德，
申请(专利权)人：光合有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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