【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于储能电池材料，具体涉及基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法，还涉及锂硫电池的制备方法。
技术介绍
1、面对不可再生化石燃料引发的环境与能源危机，以及可再生能源输出的不稳定性，发展二次电池技术显得尤为重要。尤其突出的是锂硫电池(lsbs)，它不仅拥有高理论比容量(1675mah·g-1)和高能量密度(2600wh·kg-1)，且正极材料硫资源丰富，使之成为储能领域极具发展潜力的明日之星。尽管前景光明，lsbs的应用之路仍面临重大阻碍：金属锂与电解液的副反应催生锂枝晶，从而触发安全风险。此外，多硫化物(lipss)的穿梭效应也是制约lsbs商业化应用的另一大难题。为了克服上述挑战，研究者们致力于优化硫正极结构、电解液组成及隔膜材料等，来改善电池性能和安全性。
2、隔膜对于提升lsbs性能极为关键。隔膜不仅起着阻止正、负极接触的作用，同时还确保锂离子的顺利传输。目前，锂硫电池中常用的商业化隔膜材料是聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)，此类隔膜存在受热易卷曲、机械性能差、孔隙较大无法抑制充放电过程中产生的lipss等问题，严重影响锂硫电池的性能。近年来，研究者通过对隔膜进行改性可显著抑制lipss的穿梭效应。因此，精心设计并优化隔膜，能够显著提升lsbs的可逆容量、库仑效率以及循环稳定性。缺陷金属有机框架(mofs)因其独特的结构、可调节的孔隙率、高比表面积以及潜在的催化性能，成为了改性隔膜涂层的理想材料。mofs可以通过控制缺陷来优化离子传输路径，同时提供lipss的有效吸附位点和催化活性中心，可抑制穿梭效应进
技术实现思路
1、本专利技术的第一个目的是提供基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法，解决了传统锂硫电池无法抑制充放电过程中产生的lipss穿梭效应的问题。
2、本专利技术的第二个目的还在于提供基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜。
3、本专利技术的第三个目的还在于提供锂硫电池的制备方法。
4、本专利技术所采用的第一种技术方案是，基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法，具体操作步骤如下：
5、步骤1：称取一定量的噻吩-2-羧酸(c9h6o2s2)、5-甲基四唑(c2h4n4)和六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)，加入甲醇(ch4o)和n,n-二甲基乙酰胺(dma)的混合溶液中，室温下搅拌，再加入2,5-噻吩二羧酸(c6h4o4s)继续搅拌至溶解，最后加入1滴四甲基氢氧化铵溶液，放入反应釜120℃反应2天，冷却至室温，用dma洗涤三次，干燥，获得具有缺陷的金属有机框架晶体材料a；
6、步骤2：将步骤1中得到的具有缺陷的晶体材料a与导电剂研磨均匀再加入粘结剂与n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液搅拌形成均匀的浆料b；
7、步骤3：用100的刮刀将步骤2中得到的浆料b均匀涂覆在pp隔膜表面，再将隔膜放到60℃真空干燥箱中干燥，得到改性隔膜c；
8、步骤4：将步骤3中的改性隔膜c用19mm冲口器裁成圆形，得到改性电池隔膜d。
9、本专利技术的特点还在于，
10、步骤1所述噻吩-2-羧酸可用2-氯噻吩-5-甲酸、5-溴-2-羧基噻吩中任一种替换；2,5-噻吩二羧酸与噻吩-2-羧酸、2-氯噻吩-5甲酸、5-溴-2-羧基噻吩的摩尔比均为9～1：1；
11、步骤1步骤2中合成的缺陷晶体材料a在导电剂和粘结剂中的质量比不少于50％，搅拌至少30min。
12、步骤2中的导电剂可以用super p、石墨烯和科琴黑中任何一种代替；粘结剂可以用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)和聚环氧乙烷(peo)任何一种代替。
13、步骤3中改性隔膜c的涂覆厚度在50～150nm。
14、步骤3中的真空干燥温度为55℃～70℃，干燥时间不少于12h。
15、步骤4中电池隔膜的裁片直径为19mm，对于软包电池隔膜的尺寸可根据软包外壳进行裁剪。
16、本专利技术所采用的第二种技术方案是：基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜，利用基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法制得。
17、本专利技术所采用的第三种技术方案是：锂硫电池的制备方法，将改性隔膜d与s@cnt复合正极材料、金属锂片负极材料弹片和垫片在手套箱中组装成锂硫电池；s@cnt复合正极材料是将硫负载在碳纳米管上制成的复合正极材料。
18、在不同电流下测试电池的循环、倍率、阻抗和cv曲线；不同电流密度包括0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c；测试电化学阻抗时测试的参数频率为0.01-1000000hz、循环伏安法测试电压为1.6v-2.8v，扫描速率为0.0001v/s-0.0005v/s。
19、本专利技术的有益效果是：
20、(1)本专利技术通过溶剂热法制备具有缺陷的金属有机框架材料a，缺陷可以改变mofs的孔隙尺寸和形状，为锂离子和lipss的传输提供更优化的通道，同时减少副反应的发生。
21、(2)适当数量的缺陷可以增加mofs的结构柔韧性，使其在充放电过程中能够更好地适应体积变化，减少结构破坏。构造缺陷过程引入极性基团可改善mofs与电解液之间的界面相容性，进一步提高电池的性能。
22、(3)得益于缺陷mofs改性隔膜的协同优势，适当的多孔结构在防止lipss的不利迁移方面显示出良好的筛分能力，而大的表面积有利于电子和离子的快速转移。特定的缺陷位点可充当催化剂，促进lipss的氧化还原反应，提高电池的循环稳定性和能量效率。
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1.基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法，其特征在于，包括金属有机框架缺陷晶体材料的合成，将缺陷金属有机框架材料与导电剂、粘结剂混合后加入NMP，制备成浆料刮涂在PP隔膜上得到改性隔膜。
2.根据权利要求1所述的基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
3.根据权利要求2所述的基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法，其特征在于，步骤1所述噻吩-2-羧酸可用2-氯噻吩-5-甲酸、5-溴-2-羧基噻吩中任一种替换。
4.根据权利要求3所述的基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法，所述2,5-噻吩二羧酸与噻吩-2-羧酸的摩尔比为9～1：1；
5.根据权利要求2所述的基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法，其特征在于，步骤2中缺陷晶体材料A在导电剂和粘结剂中占比超50％，搅拌时间不少于30min。
6.根据权利要求2所述的基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法，其特征在于，步骤2中所述导电剂包括Super P、石墨烯和科琴黑中的任意一种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚环氧乙烷中的任意一种
7.根据权利要求2所述的基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法，其特征在于，步骤3所述改性隔膜C刮涂厚度在50～150μm；真空干燥温度为50℃～70℃，时间不少于12h。
8.根据权利要求2所述的基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法，其特征在于，步骤4中隔膜裁片的直径为19mm。
9.基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜，其特征在于，利用权利要求1-8任一项所述基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法制得。
10.锂硫电池的制备方法，采用权利要求9所述基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜，其特征在于，将改性隔膜D与S@CNT复合正极材料、金属锂片负极材料弹片和垫片在手套箱中组装成锂硫电池，在不同电流下测试电池的循环、倍率、阻抗和CV曲线；
...【技术特征摘要】
1.基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法，其特征在于，包括金属有机框架缺陷晶体材料的合成，将缺陷金属有机框架材料与导电剂、粘结剂混合后加入nmp，制备成浆料刮涂在pp隔膜上得到改性隔膜。
2.根据权利要求1所述的基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
3.根据权利要求2所述的基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法，其特征在于，步骤1所述噻吩-2-羧酸可用2-氯噻吩-5-甲酸、5-溴-2-羧基噻吩中任一种替换。
4.根据权利要求3所述的基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法，所述2,5-噻吩二羧酸与噻吩-2-羧酸的摩尔比为9～1：1；
5.根据权利要求2所述的基于金属有机框架缺陷构造改性隔膜的方法，其特征在于，步骤2中缺陷晶体材料a在导电剂和粘结剂中占比超50％，搅拌时间不少于30min。
6.根据权利要求2所述的基于金属有机框架缺陷构造改性...
【专利技术属性】
技术研发人员：张亚男，车晨洋，黄文欢，王顺，康祎璠，陈卓，陈瑞，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：
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