【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛及制备方法。
技术介绍
1、为了应对全球气候变化带来的挑战，需要减少碳排放，这就推动了化石能源为主的能源结构转型，促进了新型清洁能源的发展。锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命和工作温度范围宽等优点，已经成为新型清洁能源的可行途径，也是新能源汽车发展的重要载体。在整个锂离子电池体系中，正极材料质量比容量低的缺点一直是限制锂离子电池能量密度提升的重要因素。高镍层状氧化物正极材料linixcoymn1-x-yo2具有高的可逆比容量和高工作电压(3.8v vs li/li+)，被认为是最具有前途的高比能电极材料。为了满足对锂离子电池日益增长的高能量密度的需求，进一步提高充电截止电压到4.5v是非常必要的。然而，高镍层状氧化物正极材料在高电压依旧面临着长循环过程中的结构演变、电极/电解质界面副反应，限制了实际应用。
2、为了使高镍层状氧化物正极材料在高的充电截止电压下具有优异的循环稳定性，国内外学者做了大量的工作，如梯度微结构设计、掺杂改性和表面包覆改性，掺杂能够稳定晶体结构，但无法避免表面与电极液之间的发生化学反应。表面包覆处理能够改善电解液与高镍层状氧化物正极材料的界面状况，抑制界面副反应的产生，达到提高高充电截止电压下的循环稳定性。
3、专利cn 113809329 a报道了一种高镍正极材料表面包覆改性的方法，包覆层选择是li2zro3、li4zro4、li6zr2o7和li8zro6中的至少一种，优化了制备正极材
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本专利技术提出一种掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛及制备方法，实现了氟掺杂的介孔tio2对高镍层状氧化物的表面包覆，同时实现ti元素在高镍层状氧化物的体相掺杂，借助于表面包覆和掺杂的改性，大幅度提升正极材料在高压下的电化学稳定性。
2、本专利技术是通过以下技术方案来实现：
3、一种掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛，包括内核和包覆所述内核的包覆层，内核为ti4+体相掺杂的高镍层状氧化物，高镍层状氧化物为linixcoymn1-x-yo2，包覆层为氟掺杂的介孔二氧化钛。
4、优选的，所述内核的平均粒径为1.5～5μm，且其中0.5≤x＜1，0≤y≤0.2。
5、一种制备上述任一项所述的掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛的方法，包括以下步骤：
6、步骤1，将所述的高镍层状氧化物粉体与钛酸四丁酯、聚乙烯亚胺和醋酸进行研磨，高镍层状氧化物粉体和钛酸四丁酯的质量比为1：(0.002～0.02)，得到凝胶状的混合体系；
7、步骤2，将所述混合体系在300～600℃下煅烧，得到掺钛高镍层状氧化物正极材料@介孔二氧化钛粉体；
8、步骤3，按1：(0.01～0.04)的摩尔比，将所述粉体和氟化铵混合均匀，得到混合物，将混合物在300～600℃下煅烧，得到掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛。
9、优选的，步骤1中，高镍层状氧化物粉体和聚乙烯亚胺、醋酸的质量比为1：(0.001～0.02)：(0.1～0.4)。
10、优选的，步骤1将所述的高镍层状氧化物粉体与钛酸四丁酯、聚乙烯亚胺和醋酸研磨20～30min，得到凝胶状的混合体系。
11、优选的，步骤2将所述混合体系从室温开始升温至300～600℃，升温速率为2～10℃/min。
12、优选的，步骤2将所述混合体系在300～600℃下煅烧2～10h，得到掺钛高镍层状氧化物正极材料@介孔二氧化钛粉体。
13、优选的，步骤3将所述粉体和氟化铵先分散到乙醇或者去离子水中，之后在加热的状态下搅拌，直至乙醇或者去离子水完全挥发，得到混合物。
14、优选的，步骤3将所述混合物从室温开始升温至300～600℃，升温速率为2～10℃/min。
15、优选的，步骤3将所述混合物在300～600℃下煅烧2～10h，得到掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛。
16、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：
17、本专利技术一种掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛，通过在高镍层状氧化物linixcoymn1-x-yo2体相掺杂ti4+及表面包覆氟掺杂的介孔二氧化钛两种改性手段共同作用，不仅能够稳定正极材料的晶体结构，有效降低锂镍混排，从而抑制正极材料在高电压不可逆相变；氟掺杂的介孔二氧化钛能够在体相掺杂ti4+的linixcoymn1-x-yo2表面形成一层保护膜，可提供物理屏障，抑制副反应的发生，有效避免高电压下由于电解液分解对活性材料linixcoymn1-x-yo2表面造成化学侵蚀，减轻过渡金属的溶解，并且具有一定的电子电导率，极大地提升了高镍三元层状氧化物材料的高压工作稳定性，抑制高镍三元层状氧化物材料和电解液界面阻抗的不断增大。氟掺杂的介孔二氧化钛形成的包覆层提高了材料的电导率和稳定性，从而改善了材料的比容量，延长了材料的循环寿命。钛元素的体相掺杂能够稳定晶格结构，加大锂离子的传输通道，提高锂离子的离子电导率。本专利技术得到的包覆掺杂改性型锂离子电池正极材料能够在超过4.5v的高压下充电，2.7～4.5v高电压下200圈循环的容量保持率高达80％以上，具有广阔的市场使用前景。
18、本专利技术一种掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛的制备方法，采用研磨的方式可以将介孔二氧化钛的前驱体包覆在高镍层状氧化物正极材料粉体的表面，节约前处理的时间，提高制备效率，方便之后在300～600℃进行煅烧，不仅可以确保形成均匀的介孔二氧化钛包覆层，同时保证介孔二氧化钛形成的保护膜包覆在高镍层状氧化物正极材料表面后不影响其良好的结构，以及实现ti4+的体相掺杂，当煅烧温度低于300℃时会因煅烧温度过低而无法形成稳定的二氧化钛晶相，当煅烧温度高于600℃时会因为温度过高而导致二氧化钛颗粒长大并且出现严重的团聚现象，阻碍锂离子的扩散，进一步本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛，其特征在于，包括内核和包覆所述内核的包覆层，内核为Ti4+体相掺杂的高镍层状氧化物，高镍层状氧化物为LiNixCoyMn1-x-yO2，包覆层为氟掺杂的介孔二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛，其特征在于，所述内核的平均粒径为1.5～5μm，且其中0.5≤x＜1，0≤y≤0.2。
3.一种制备权利要求1～2中任一项所述的掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛的方法，其特征在于，步骤1中，高镍层状氧化物粉体和聚乙烯亚胺、醋酸的质量比为1：(0.001～0.02)：(0.1～0.4)。
5.根据权利要求3所述的制备掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛的方法，其特征在于，步骤1将所述的高镍层状氧化物粉体与钛酸四丁酯、聚乙烯亚胺和醋酸研磨20～30min，得到凝胶状的混合体系。
6.根据权利要
7.根据权利要求3所述的制备掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛的方法，其特征在于，步骤2将所述混合体系在300～600℃下煅烧2～10h，得到掺钛高镍层状氧化物正极材料@介孔二氧化钛粉体。
8.根据权利要求3所述的制备掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛的方法，其特征在于，步骤3将所述粉体和氟化铵先分散到乙醇或者去离子水中，之后在加热的状态下搅拌，直至乙醇或者去离子水完全挥发，得到混合物。
9.根据权利要求3所述的制备掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛的方法，其特征在于，步骤3将所述混合物从室温开始升温至300～600℃，升温速率为2～10℃/min。
10.根据权利要求3所述的制备掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛的方法，其特征在于，步骤3将所述混合物在300～600℃下煅烧2～10h，得到掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛。
...【技术特征摘要】
1.一种掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛，其特征在于，包括内核和包覆所述内核的包覆层，内核为ti4+体相掺杂的高镍层状氧化物，高镍层状氧化物为linixcoymn1-x-yo2，包覆层为氟掺杂的介孔二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛，其特征在于，所述内核的平均粒径为1.5～5μm，且其中0.5≤x＜1，0≤y≤0.2。
3.一种制备权利要求1～2中任一项所述的掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛的方法，其特征在于，步骤1中，高镍层状氧化物粉体和聚乙烯亚胺、醋酸的质量比为1：(0.001～0.02)：(0.1～0.4)。
5.根据权利要求3所述的制备掺钛高镍层状氧化物正极材料@氟掺杂的介孔二氧化钛的方法，其特征在于，步骤1将所述的高镍层状氧化物粉体与钛酸四丁酯、聚乙烯亚胺和醋酸研磨20～30min，得到凝胶状的混合体系。
6.根据权利要求3所述的制备...
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