【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电子材料，尤其是涉及一种高模量mpi柔性覆铜板及其制备方法。
技术介绍
1、柔性覆铜板(fccl)是生产柔性印刷电路板(fpc)的关键材料，具有柔软、轻、薄及可弯曲等特点。随着信息科学技术的飞速发展，5g时代已经到来，信息处理开始进入高频高速的阶段，对于信息传输的损耗和速率有了更高的要求，所以对柔性覆铜板的性能也有着更高的要求。
2、目前市场上常见的柔性绝缘材料主要有液晶高分子聚合物(lcp)和聚酰亚胺(pi)，lcp虽然性能优越，然而，lcp材料存在产能不足、投入较大、制造工艺复杂、价格高等缺点。传统的pi膜热膨胀系数大，耐热性能差，介电系数较高，力学性能差，已无法满足市场需求，所以对pi进行改性形成改性聚酰亚胺(modifiedpolyimide，简称mpi)基材以提高介电性能已成为行业趋势。尽管mpi成本低于lcp，但高频下mpi柔性覆铜板介电损耗会增高，而且其化学结构中的柔性基团会导致mpi膜具有较低的模量，降低了柔性覆铜板的模量。由于近年来柔性电路板的设计趋于线路更细，线间距更窄，导孔更小，密度更高，进而更加苛刻地要求mpi的刚性，如果柔性覆铜板的模量过低，就意味着材料在外力作用下更容易发生形变，这种形变可能会导致下游产品的连接不稳定，影响设备的正常运行。因此提供一种介电性能优异且高模量的mpi柔性覆铜板至关重要。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种介电性能优异、高模量的mpi柔性覆铜板，本专利技术还提供了高模量
2、为了实现上述目的，本专利技术采取以下技术方案：
3、一种高模量mpi柔性覆铜板，包括铜箔层以及涂布在所述铜箔层上的mpi层；所述mpi层由改性聚酰亚胺前驱体和聚酰亚胺前驱体按重量比(1～4):1混胶制得；所述聚酰亚胺前驱体包括填料、非质子极性溶剂、刚性二胺单体、柔性二胺单体和芳香族酸酐单体；所述改性聚酰亚胺前驱体包括填料、非质子极性溶剂、刚性二胺单体、柔性二胺单体、主链含酯基的二胺单体和芳香族酸酐单体；所述聚酰亚胺前驱体中刚性二胺单体、柔性二胺单体的摩尔数之和与芳香族酸酐单体的摩尔比为1:(0.96～1.05)；所述改性聚酰亚胺前驱体中刚性二胺单体、柔性二胺单体、主链含酯基的二胺单体的摩尔数之和与芳香族酸酐单体的摩尔比为1:(0.96～1.05)。
4、本专利技术中，所述聚酰亚胺前驱体中刚性二胺单体、柔性二胺单体的摩尔比为(3.5～4.5):1；所述改性聚酰亚胺前驱体中刚性二胺单体、柔性二胺单体、主链含酯基的二胺单体的摩尔比为(1.5～2.5):1:2。
5、所述mpi层的厚度为12～25μm。
6、本专利技术中，所述溶剂为非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂为n,n二甲基甲酰胺(dmf)、n,n二甲基乙酰胺(dmac)、n甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或多种,所述非质子极性溶剂在聚酰亚胺前躯体或改性聚酰亚胺前躯体中所占质量百分比为80％～90％。
7、本专利技术中，所述刚性二胺单体为对苯二胺(ppda)、间苯二胺(mpd)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯(m-tb)中的一种或多种；
8、所述柔性二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚(oda)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(bapt)、对氨基苯甲酸对氨基苯酯(apab)、1,3'-双(4'-氨基苯氧基)苯(tpe-r)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)丙烷](bapp)中的一种或多种；
9、所述含酯基的二胺单体为[4-(4-氨基苯甲酰基)氧苯基]4-氨基苯甲酸酯(abhq)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(bapt)、对氨基苯甲酸对氨基苯酯(apab)中的一种或多种。
10、本专利技术中，所述芳香族酸酐单体选自对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(tahq)、4,4-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、双酚a型二醚二酐(bpada)、4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、均苯四甲酸酐(pmda)、4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、3,3',4,4'二苯甲酮四甲酸二酐(btda)中的一种或多种。
11、本专利技术中，所述填料为二氧化硅、lcp粉、改性白石墨烯、滑石粉中的一种或多种，所述填料的质量分数为聚酰亚胺前驱体或改性聚酰亚胺前驱体的0～6％。
12、所述lcp粉的粒径d50为5～10μm；
13、所述二氧化硅为苏州锦艺新材料有限公司q029；
14、本专利技术中高模量mpi柔性覆铜板的制备方法，主要包括以下步骤：
15、s1.制作聚酰亚胺前驱体母液：将填料按比例加入非质子极性溶剂中，分散均匀后，加入刚性二胺单体及柔性二胺单体，搅拌至二胺单体溶解完全即可；
16、s2.聚酰亚胺前驱体合成：在氮气保护下，将烘干后的芳香族酸酐单依次加入s1制作的母液中搅拌，且每加入新的芳香族酸酐单体前，需确认已加入的单体已经反应完全；
17、s3.制作改性聚酰亚胺前驱体母液：将填料按比例加入非质子极性溶剂中，分散均匀后，加入刚性二胺单体、柔性二胺单体及主链含酯基的二胺单体，搅拌至二胺单体溶解完全即可；
18、s4.改性聚酰亚胺前驱体合成：在氮气保护下，将烘干后的芳香族酸酐单体依次加入s3制作的母液中搅拌，且每加入新的芳香族酸酐单体前，需确认已加入的单体已经反应完全；
19、s5.制备混胶液：在氮气保护下，将s2合成的聚酰亚胺前驱体与s4合成的改性聚酰亚胺前驱体按比例依次加入烧瓶中搅拌至混合均匀即可；
20、s6.涂布、环化：将s5制备的混胶液涂布于铜箔层上高温烘干、亚胺化后得到高模量mpi单面柔性覆铜板。
21、其中，s6中所述高温烘干的温度为150～180℃，所述亚胺化在ir炉或无氧化高温烘箱内进行。
22、进一步的，所述ir炉内设置氮气氛围保护，且前段-中段-后段依次为烘烤段、环化段、冷却段，所述环化段温度为330～380℃，所述ir炉处理线速为0.5～4m/min。
23、本专利技术中，所述铜箔层的材料为高频铜箔，进一步的所述高频铜箔为电解铜和压延铜中的一种。所述铜箔的表面粗糙度(rz值)为1.2～1.5μm。
24、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
25、(1)本专利技术通过在聚酰亚胺前躯体和改性聚酰亚胺前躯体中加入少量填料，在不牺牲剥离强度的情况下，减小铜箔与聚酰亚胺层的热膨胀系数之差异，提高了板材的平整性；填料可以限制聚酰亚胺分子链的运动，减少分子链间的滑脱与蠕动，从而提升聚酰亚胺的模量。
26、(2)本专利技术通过聚酰亚胺前驱体和改性聚酰亚胺前驱体共混，利用聚酰亚胺前躯体较多的刚性结构，在介电损耗小幅上升的情况下，降低了聚酰亚胺的介电常数，并且大幅提升了mpi柔性覆铜板的机械性能。
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1.一种高模量MPI柔性覆铜板，其特征在于包括铜箔层(1)以及涂布在所述铜箔层(1)上的MPI层(2)；所述MPI层(2)由改性聚酰亚胺前驱体和聚酰亚胺前驱体按重量比(1～4):1混胶制得；所述聚酰亚胺前驱体包括填料、非质子极性溶剂、刚性二胺单体、柔性二胺单体和芳香族酸酐单体；所述改性聚酰亚胺前驱体包括填料、非质子极性溶剂、刚性二胺单体、柔性二胺单体、主链含酯基的二胺单体和芳香族酸酐单体；所述聚酰亚胺前驱体中刚性二胺单体、柔性二胺单体与芳香族酸酐单体的摩尔比为1:(0.96～1.05)；所述改性聚酰亚胺前驱体中刚性二胺单体、柔性二胺单体、主链含酯基的二胺单体的摩尔数之和与芳香族酸酐单体的摩尔比为1:(0.96～1.05)。
2.根据权利要求1所述的高模量MPI柔性覆铜板，其特征在于所述聚酰亚胺前驱体中刚性二胺单体、柔性二胺单体的摩尔比为(3.5～4.5):1；所述改性聚酰亚胺前驱体中刚性二胺单体、柔性二胺单体、主链含酯基的二胺单体的摩尔比为(1.5～2.5):1:2。
3.根据权利要求1所述的高模量MPI柔性覆铜板，其特征在于所述MPI层(2)的厚度为12
4.根据权利要求1所述的高模量MPI柔性覆铜板，其特征在于所述刚性二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯中的一种或多种；
5.根据权利要求1所述的高模量MPI柔性覆铜板，其特征在于所述芳香族酸酐单体选自对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、4,4-氧双邻苯二甲酸酐、双酚A型二醚二酐、4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸酐、4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高模量MPI柔性覆铜板，其特征在于所述填料为二氧化硅、LCP粉、改性白石墨烯、滑石粉中的一种或多种，所述填料的质量分数为聚酰亚胺前驱体或改性聚酰亚胺前驱体的0～6％。
7.根据权利要求1所述的高模量MPI柔性覆铜板，其特征在于所述非质子极性溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮中的一种或多种,所述非质子极性溶剂在聚酰亚胺前躯体或改性聚酰亚胺前躯体中所占质量百分比为80％～90％。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的高模量MPI柔性覆铜板的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述含高模量MPI柔性覆铜板的制备方法，其特征在于所述高温烘干的温度为150～180℃，所述亚胺化在IR炉或无氧化高温烘箱内进行。
10.根据权利要求9所述含高模量MPI柔性覆铜板的制备方法，其特征在于所述IR炉内设置氮气氛围保护，且前段-中段-后段依次为烘烤段、环化段、冷却段，所述环化段温度为330～380℃，所述IR炉处理线速为0.5～4m/min。
...【技术特征摘要】
1.一种高模量mpi柔性覆铜板，其特征在于包括铜箔层(1)以及涂布在所述铜箔层(1)上的mpi层(2)；所述mpi层(2)由改性聚酰亚胺前驱体和聚酰亚胺前驱体按重量比(1～4):1混胶制得；所述聚酰亚胺前驱体包括填料、非质子极性溶剂、刚性二胺单体、柔性二胺单体和芳香族酸酐单体；所述改性聚酰亚胺前驱体包括填料、非质子极性溶剂、刚性二胺单体、柔性二胺单体、主链含酯基的二胺单体和芳香族酸酐单体；所述聚酰亚胺前驱体中刚性二胺单体、柔性二胺单体与芳香族酸酐单体的摩尔比为1:(0.96～1.05)；所述改性聚酰亚胺前驱体中刚性二胺单体、柔性二胺单体、主链含酯基的二胺单体的摩尔数之和与芳香族酸酐单体的摩尔比为1:(0.96～1.05)。
2.根据权利要求1所述的高模量mpi柔性覆铜板，其特征在于所述聚酰亚胺前驱体中刚性二胺单体、柔性二胺单体的摩尔比为(3.5～4.5):1；所述改性聚酰亚胺前驱体中刚性二胺单体、柔性二胺单体、主链含酯基的二胺单体的摩尔比为(1.5～2.5):1:2。
3.根据权利要求1所述的高模量mpi柔性覆铜板，其特征在于所述mpi层(2)的厚度为12～25um。
4.根据权利要求1所述的高模量mpi柔性覆铜板，其特征在于所述刚性二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯中的一种或多种；
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【专利技术属性】
技术研发人员：肖旭，赵健，葛敬辉，
申请(专利权)人：中山新高电子材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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