【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于环境催化材料制备领域，具体涉及一种负载六氰钴酸钴的co-n-c结构陶瓷催化膜及其制备方法。
技术介绍
1、人为有机污染物从家庭和工业废水中排放到自然水域，这在全球范围内引发了对生态系统健康和人类健康的广泛关注。这类污染物由于其复杂特性，无法通过传统的废水生物处理工艺进行有效清除。同时，虽然一些先进的物理化学处理工艺(例如吸附和膜过滤)可以帮助我们从废水中富集和分离这些污染物，但这也造成了另一个问题：这些富含污染物的固体和浓缩废染物如何处理才能最终将其从环境中永久清除，这正是我们需要面对和解决的新挑战。
2、针对此类问题，高级氧化法(aops)能够利用羟基自由基(·oh)或硫酸根自由基(so4·-)等活性自由基对污染物进行高效降解，适应于多种水质环境。采用陶瓷催化膜活化过一硫酸盐(pms)产生活性氧的高级氧化技术被认为是有前景的废水处理技术。膜催化技术有效避免了催化剂粉末分离和回收的难题，极大地提高了工作效率；此外，膜处理方式提供了微型反应器，有助于削减污染物的浓度边界层，并有效提升活性氧种类的利用率，以实现更高效的废水处理。(wu,hong,et al."manganese oxide integrated catalyticceramic membrane for degradation of organic pollutants using sulfateradicals."water research 167(2019):115110)。但是现有催化膜的催化剂溶出或低矿化效率的问题限制了其应用。因
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于解决当前催化膜矿化效率低、稳定性差与催化剂溶出等问题，并提供一种负载六氰钴酸钴的co-n-c结构陶瓷催化膜及其制备方法。该制备方法工艺简单、成本低廉，得到的陶瓷催化膜催化稳定性好且催化活性高。
2、本专利技术所采用的具体技术方案如下：
3、第一方面，本专利技术提供了一种负载六氰钴酸钴的co-n-c结构陶瓷催化膜的制备方法，具体步骤如下：
4、s1：将洗净的陶瓷膜浸没在含有碳源和钴盐的混合溶液中，并进行超声处理；
5、s2：将步骤s1得到的陶瓷膜和混合溶液进行水热碳化反应，陶瓷膜表面反应生成富含钴的水热碳层；
6、s3：将步骤s2得到的表面含有水热碳层的陶瓷膜浸入六氰钴酸盐溶液中，水热碳层中的钴离子反应生成六氰钴酸钴晶体沉淀，得到改性陶瓷膜；
7、s4：将步骤s3得到的改性陶瓷膜洗涤、煅烧，得到负载六氰钴酸钴的co-n-c结构陶瓷催化膜。
8、作为优选，步骤s1中所述陶瓷膜采用基质为二氧化锆和二氧化钛的微滤陶瓷膜。
9、作为优选，步骤s1中所述碳源采用葡萄糖、蔗糖或淀粉，所述钴盐采用六水合硝酸钴、氯化钴或乙酸钴。
10、作为优选，步骤s1中所述混合溶液中葡萄糖的质量浓度为90～100mg/ml，六水合硝酸钴的质量浓度为45～50mg/ml。
11、作为优选，步骤s2所述的水热碳化反应在高压反应釜中进行，所述高压反应釜中反应温度250℃～280℃，反应时间12～48h。
12、作为优选，步骤s3中所述六氰钴酸盐溶液采用六氰钴酸钾溶液或六氰钴酸钠溶液。
13、作为优选，步骤s3中所述六氰钴酸盐溶液的质量浓度为60～70mg/ml；表面含有水热碳层的陶瓷膜浸入六氰钴酸盐溶液的时间为8～12h。
14、作为优选，步骤s4中所述改性陶瓷膜采用乙醇水溶液浸泡至少3h后，用去离子水反复冲洗。
15、作为优选，步骤s4中所述改性陶瓷膜洗涤后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为300～350℃，煅烧时间为2.5～3h。
16、第二方面，本专利技术提供一种利用第一方面所述制备方法得到的负载六氰钴酸钴的co-n-c结构陶瓷催化膜。
17、本专利技术相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
18、(1)本专利技术提供的负载六氰钴酸钴的co-n-c结构陶瓷催化膜制备方法工艺简单、无需昂贵设备、成本低廉，可应用大批量的工业生产。
19、(2)本专利技术提供的制备方法得到的负载六氰钴酸钴的co-n-c结构陶瓷催化膜，具备原子分散的、不饱和的coii-nc催化位点，这些丰富的特殊结构，从而使其在反应时与反应底物有更好的催化活性。
20、(3)本专利技术提供的制备方法得到的负载六氰钴酸钴的co-n-c结构陶瓷催化膜，在用于对氯苯甲酸进行降解时，该催化膜能在4000l m-2h-1的高水通量条件下，实现对氯苯甲酸100％去除，而传统的tio2商用催化剂在相同条件下只能实现20％的去除，说明催化膜具有优异的降解能力。并在水通量为10l m-2h-1的流速下，能够将80％的对氯苯甲酸完全矿化为无害的水和二氧化碳，说明催化膜具有优异的矿化能力。
21、(4)本专利技术提供的制备方法得到的负载六氰钴酸钴的co-n-c结构陶瓷催化膜，在实际水体条件下，均可以实现对氯苯甲酸的高效降解。腐殖质、氯离子和碳酸氢根离子的存在对降解效率影响小，说明其在实际水体中具有更大的应用潜力。
22、(5)本专利技术提供的制备方法得到的负载六氰钴酸钴的co-n-c结构陶瓷催化膜，能够连续运行两周且对污染物的去除效率维持在90％以上，具有催化稳定性高等特点。
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1.一种负载六氰钴酸钴的Co-N-C结构陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的负载六氰钴酸钴的Co-N-C结构陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述陶瓷膜采用基质为二氧化锆和二氧化钛的微滤陶瓷膜。
3.根据权利要求1所述的负载六氰钴酸钴的Co-N-C结构陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述碳源采用葡萄糖、蔗糖或淀粉，所述钴盐采用六水合硝酸钴、氯化钴或乙酸钴。
4.根据权利要求1所述的负载六氰钴酸钴的Co-N-C结构陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述混合溶液中葡萄糖的质量浓度为90～100mg/mL，六水合硝酸钴的质量浓度为45～50mg/mL。
5.根据权利要求1所述的负载六氰钴酸钴的Co-N-C结构陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的水热碳化反应在高压反应釜中进行，所述高压反应釜中反应温度250℃～280℃，反应时间12～48h。
6.根据权利要求1所述的负载六氰钴酸钴的Co-N-C结构陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述六
7.根据权利要求1所述的负载六氰钴酸钴的Co-N-C结构陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述六氰钴酸盐溶液的质量浓度为60～70mg/mL；表面含有水热碳层的陶瓷膜浸入六氰钴酸盐溶液的时间为8～12h。
8.根据权利要求1所述的负载六氰钴酸钴的Co-N-C结构陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述改性陶瓷膜采用乙醇水溶液浸泡至少3h后，用去离子水反复冲洗。
9.根据权利要求1所述的负载六氰钴酸钴的Co-N-C结构陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述改性陶瓷膜洗涤后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为300～350℃，煅烧时间为2.5～3h。
10.一种利用权利要求1～9任一所述制备方法得到的负载六氰钴酸钴的Co-N-C结构陶瓷催化膜。
...【技术特征摘要】
1.一种负载六氰钴酸钴的co-n-c结构陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的负载六氰钴酸钴的co-n-c结构陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述陶瓷膜采用基质为二氧化锆和二氧化钛的微滤陶瓷膜。
3.根据权利要求1所述的负载六氰钴酸钴的co-n-c结构陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述碳源采用葡萄糖、蔗糖或淀粉，所述钴盐采用六水合硝酸钴、氯化钴或乙酸钴。
4.根据权利要求1所述的负载六氰钴酸钴的co-n-c结构陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述混合溶液中葡萄糖的质量浓度为90～100mg/ml，六水合硝酸钴的质量浓度为45～50mg/ml。
5.根据权利要求1所述的负载六氰钴酸钴的co-n-c结构陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于，步骤s2所述的水热碳化反应在高压反应釜中进行，所述高压反应釜中反应温度250℃～280℃，反应时间12～48h。
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