【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高级氧化处理废水领域和光催化纳米复合材料，具体涉及一种无需曝气的持久稳定高级氧化催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
1、农药具有防治作物病害和保证作物正常生长的作用，在农业和食品工业生产中得到广泛应用，以满足世界人口爆炸带来的日益增长的粮食需求。然而，各种农药的大规模使用已经带来了各种环境问题。以广泛使用的阿特拉津(atz)为例，由于其s-三嗪结构稳定，半衰期长，可生物降解性低，微量时仍会在生态环境中保持毒性及残留，对人类健康和生态系统构成高风险，制约农业的可持续发展。因此，寻求一种有效和可持续的处理技术来消除水环境中atz的生态环境风险是至关重要的。基于过氧单硫酸盐(pms)的类芬顿(fenton-like)工艺通过对pms的催化活化产生活性氧物种(ros)，已被证明是一种清洁有效的治理持久性有机污染物的技术。其中，具有不对称结构(ho-oso3-)和较长的o-o键的pms可以被外场能量(热、光、超声、微波等)、过渡金属离子/化合物(co2+、fe2+、co3o4等)和无金属材料(碳基、硼基和硫基)激活。在上述激活方法中，光催化剂在光照射下可以连续产生丰富的光生电子，被认为是一种更有效且成本更低的激活pms策略。有报道称，类芬顿降解系统在好氧和厌氧条件下对污染物的去除效率没有明显差异，这可能是由于活性氧中的o不是来源于溶解氧，而是来源于pms。众所周知，在传统的光催化降解系统中，活性氧中的o通常过度依赖氧气(o2)气氛和空气的强制对流，这在很大程度上限制了其在工业上的大规模应用。传统的类光芬顿降解系统在很大程度
2、石墨氮化碳(cn)由地球上丰富的元素组成，因其合适的带隙(2.7ev)、可见光响应和pms活化能力而受到环境修复领域研究者的广泛关注。据报道通过几种前驱体(三聚氰胺、硫脲及其混合物)热聚合制备出具有不同程度缺陷的cns，这些结构缺陷是由于cn框架中氮原子在热聚合过程中不可避免地损失而形成的。n空位作为cn的一种特殊的内部缺陷，证实了cn中的n空位有利于光辅助pms活化，在n原子损失后呈现孤对电子使其易于接受电子或与富电子物质相互作用，，容易吸引带负电荷的pms或与pms相互作用(scienceofthetotal environment,(2021,756:144139)。此外，cn在以1o2为主的非自由基降解污染物方面表现出较高的活性，对共存物质表现出良好的抗干扰能力。weng等人(journalofhazardous materials,2023,448:130869)设计的供体-受体工程g-c3n4通过pms光催化活化选择性去除atz，在好氧和厌氧条件下对atz的去除性能几乎保持不变。这表明构建基于cn的光催化剂活化pms类芬顿系统去除有机污染物是可行的和有希望的。然而，对于单组分光催化剂，pms活化动力学慢，光吸附性能差，光诱导电子-空穴对重组快，导致污染物降解活性还远远不能令人满意。近年来，由于光激发异质结产生的电子和空穴分别积聚在更负的导带(cb)和更正的价带(vb)位置，因此开发的s-型异质结具有独特的电荷迁移途径和较强的光氧化还原能力。目前，基于cn的s型异质结光催化体系在光催化降解环境污染物方面的优异性能得到了证明(science china materials 2024,67(2):444-472)。钴基类芬顿工艺已经被证实是激活pms的有效手段，可依靠pms同时作为电子供体和受体来生成ros来攻击有机污染物。在构建异质结的候选材料中，co3o4具有1.7-2.0ev的窄带隙，可以通过coiii/coii还原在活性位点诱导pms活化，被认为是一种很有前途的pms激活剂。然而，co3o4中钴离子很容易从co3o4中逸出，导致二次污染，降低催化活性。sheng等人(chemical engineeringjournal,2023,471:143945)制备的co3o4@c-500在循环4次后，污染物降解性能由100％下降到64％。
3、概括来讲，现有技术存在以下问题：
4、(1)传统的类芬顿光催化降解系统在很大程度上依赖于o2的运输和强制对流的能量消耗，这将大大提高处理成本。反应条件苛刻，能耗高，不利于高级氧化处理技术在废水领域的实际应用；
5、(2)尽管co基催化剂已表现出一定的活化pms能力，但由于结构不稳定和使用环境的复杂性，不可避免地伴随着大量钴的浸出。而co离子容易在环境中积累，对生态环境和人类健康具有重要影响；
6、(3)类芬顿光催化剂存在对太阳光中的可见光吸收利用率不高，光生电子-空穴对复合速率高，催化反应活性位点少，pms活化速率慢，导致催化降解效率仍然较低。
技术实现思路
1、针对本专利技术所要解决的技术问题，具体如下：
2、(1)本专利技术通过设计构建一种新型的具有双缺陷位点的氮化碳基s型异质结类芬顿光催化剂，不需要向反应系统曝气、能耗低、制备过程简单易行，有利于实现高级氧化处理技术在废水领域的大规模应用。从而解决目前传统的类光芬顿处理难降解有机污染物技术高能耗的问题
3、(2)co3o4中钴离子很容易逸出，引起二次环境污染，降低催化活性并表现出差的pms活化能力。一方面，本专利技术选择多孔沸石咪唑盐框架(zif-67)作为前驱体，分别在惰性气氛和空气中热解得到vo-m-co3o4光催化剂提高其稳定性和导电性，其中得到的vo-m-co3o4中氧空位(vo)的存在提供丰富的活性位点，增加电子生成的速度，加快pms活化从而增强ros的产生；另一方面，本专利技术引入含富氧基聚合物peg作为结构导向剂柔化含氮缺陷的氮化碳cnx载体，实现cnx对vo-m-co3o4包覆，使得vo-m-co3o4具有高度分散性，具有大量的pms活化位点，以此解决vo-m-co3o4易团聚以及co离子浸出引起的环境问题。
4、(3)目前类光芬顿催化剂的活性位点较少，导致pms活化性能降低，导致类芬顿光催化降解效率低。本专利技术制备得到的双缺陷位点的氮化碳基s型异质结类芬顿光催化剂材料，光生载流子在内建电场和库仑吸引等作用下的定向迁移路径可以协调转移到表面，提高pms活化性能使得反应速率加快，从而导致其催化降解效率大大增强。
5、为解决现有技术问题，本专利技术采取的技术方案为：
6、一种无需曝气的持久稳定高级氧化催化剂的制备方法及其应用，通过引入含富氧基聚合物辅助水热法制备vo-m-co3o4@cnx高级氧化催化剂，具体包括如下步骤：
7、步骤1，称取8-12g尿素放入50-150ml有盖陶瓷坩埚中，在一定温度下以按一定的升温速率煅烧，环境温度为25-35℃，相对湿度约为65-85％的条件下合成的。得到的催化剂命本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无需曝气的持久稳定高级氧化催化剂的制备方法及其应用，其特征在于，通过引入含富氧基聚合物辅助水热法制备VO-M-Co3O4@CNX高级氧化催化剂，具体包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种无需曝气的持久稳定高级氧化催化剂的制备方法及其应用，其特征在于，步骤1中煅烧条件在450-600℃煅烧2℃min-1,4h。
3.根据权利要求1所述的一种无需曝气的持久稳定高级氧化催化剂的制备方法及其应用，其特征在于，步骤2中陈化时间为20-40h。
4.根据权利要求1所述的一种无需曝气的持久稳定高级氧化催化剂的制备方法及其应用，其特征在于，步骤3中升温速率为1-5℃min-1，第一次煅烧温度为450-550℃，保温时间为10-50min，第二次煅烧温度为300-400℃，保温时间为1-5h。
5.根据权利要求1所述的一种无需曝气的持久稳定高级氧化催化剂的制备方法及其应用，其特征在于，步骤3中含氧聚合物为聚乙二醇(PEG),水热反应条件为100-200℃，反应时间为8-20h,Y的取值为1-10wt％。
6.基于权利要求1-
...【技术特征摘要】
1.一种无需曝气的持久稳定高级氧化催化剂的制备方法及其应用，其特征在于，通过引入含富氧基聚合物辅助水热法制备vo-m-co3o4@cnx高级氧化催化剂，具体包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种无需曝气的持久稳定高级氧化催化剂的制备方法及其应用，其特征在于，步骤1中煅烧条件在450-600℃煅烧2℃min-1,4h。
3.根据权利要求1所述的一种无需曝气的持久稳定高级氧化催化剂的制备方法及其应用，其特征在于，步骤2中陈化时间为20-40h。
4.根据权利要求1所述的一种无需曝气的持久稳定高级氧化催化剂的...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐远国，王艳，谢萌，孟素慈，谢吉民，章明美，杨晋安，
申请(专利权)人：江苏江科复合新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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