【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化，涉及一种催化剂，尤其涉及一种金属单原子催化剂及其制备方法与用途。
技术介绍
1、芳香胺化合物在化学工业中有极为重要的应用，是重要的化工原料和中间体，已被广泛应用于多个行业。
2、芳香胺是指具有一个芳香性取代基的胺，即-nh2、-nh或含氮基团连接到一个芳香烃上。芳香烃的结构中通常含有一个或多个苯环，即氮原子与苯环碳原子之间有化学键直接相连接。苯胺是这类化合物最简单的实例。芳香胺一般为高沸点的液体或者低熔点的固体，具有特殊的气味，毒性较大。
3、芳香胺的制备一般不能直接通过将氨基(-nh2)导入芳环上得到，而是经过间接的方法来获得。由于芳香族硝基化合物容易由硝化反应得到，因此，芳香族硝基化合物的还原是制备芳香族伯胺的常用方法。
4、通过还原反应使芳香族硝基化合物到芳香胺的转化，通常涉及催化剂的选择与使用，旨在高效、选择性地断裂n-o键并进行加氢，此过程中应着重避免芳环的过度还原或其他副反应的发生。传统的还原方法，如铁粉/盐酸体系或锡/盐酸体系，尽管操作简便且成本相对低廉，但存在着反应速率慢、选择性不高、环境污染严重等局限。铁粉还原法中，铁粉的氧化产物易形成难处理的污泥，对环境造成负担；而锡盐酸体系虽然在某些情况下反应速率较快，但锡金属的潜在的毒性问题限制了其广泛应用。
5、为此，尚需要对芳香族硝基化合物的加氢方案进行研究和开发，以解决现有方案中存在的问题。
技术实现思路
1、鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术的目的
2、为达到此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种金属单原子催化剂的制备方法，包括：
4、提供改性氮化硼，使用ald原子层沉积技术在所述改性氮化硼上制备金属单原子活性组分，得到金属单原子催化剂。
5、本专利技术所述制备方法得到一种金属单原子催化剂，利用单原子催化剂兼具均相催化剂单一活性位点与多相催化剂稳定、易分离、可重复使用的特点，有效提高原子利用率，为硝基芳烃转化制备芳香胺化合物提供绿色高效的新途径，反应过程中不使用无机碱，避免了硝基芳烃加氢工艺中常见的环境污染问题。
6、本专利技术通过ald原子层沉积技术在特定的改性氮化硼载体上实现金属单原子的沉积负载，一方面利用改性氮化硼具备的比表面积更高且更丰富的氮活性位而可以与活性组分形成更多配位的优势，促进活性组分在该特定载体表面形成原子级分散；另一方面，也是更重要的是，通过ald原子层沉积技术实现并改善金属单原子的负载，ald原子层沉积技术所制备的金属单原子催化剂更稳定，结构更明确，通过调节程序可以实现团簇和纳米颗粒的设计，可以更好地匹配载体上的活性位点实现金属单原子活性组分更好的定向锚定。
7、相比于通过混合反应等常规手段得到的单原子催化剂来说，本专利技术通过ald原子层沉积技术与特定载体的搭配所得到的金属单原子催化剂更具优势，相同负载量下，对硝基芳香烃的加氢催化性能提升两倍以上，所得金属单原子催化剂更好地实现了硝基芳烃加氢的高转化率和对芳香胺的高选择性；且加氢催化反应不引入碱性助剂，无需后续分离操作，生产成本大大降低，在常温低压的条件下，实现硝基苯高活性、高选择性的一步法加氢转化为苯胺。
8、以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
9、作为本专利技术优选的技术方案，所述改性氮化硼包括缺陷氮化硼。
10、优选地，所述金属单原子活性组分包括pd、ir、co、ni、rh、pt或ru中的至少一种的金属单原子。
11、缺陷氮化硼的表面具有丰富的氮活性位点、缺陷位点和碱性位点，能促进活性组分呈单原子分散，提高活性组分利用率；氮活性位点和缺陷位点能同时作为碱性位点增强其碱性，使得催化剂在不添加碱性助剂的情况下有效抑制副产物二环己胺和环己胺的生成，减少了副产物造成的催化剂失活。不引入碱性助剂，且能在比较温和的温度和压力下反应，即可实现硝基芳烃加氢的高转化率和对芳香胺的高选择性，且无需后续分离操作，生产成本大大降低，减少了废液废渣的排放。
12、作为本专利技术优选的技术方案，所述ald原子层沉积技术包括，将所述改性氮化硼置于腔室，达到沉积反应的条件后，依次进行金属单原子活性组分前驱体脉冲、惰性气一次吹扫、对反应物脉冲及惰性气二次吹扫完成一个循环周期，重复所述循环周期直至完成沉积反应，得到金属单原子催化剂。
13、作为本专利技术优选的技术方案，所述沉积反应的条件包括温度为80～200℃。
14、作为本专利技术优选的技术方案，所述沉积反应的条件包括本底真空度为9～11pa，例如9pa、9.3pa、9.5pa、9.8pa、10pa、10.2pa、10.5pa、10.8pa或11pa等。
15、作为本专利技术优选的技术方案，所述金属单原子活性组分前驱体包括[pd(nh3)4](no3)2、[pd(nh3)]4so4、(nh4)2pdcl6、k2pdcl4、na2pdcl4、pd(acac)2、pd(oac)2、pdcl2、h2ircl6、cocl3·nh2o、pd(no3)2、rucl3·nh2o、ru2cl4(co)6、rui3、k2rucl、(nh)4rucl6、环戊二烯基钯、双(环戊二烯基)镍、(甲基环戊二烯基)三甲基铂、β-二酮酸酯钴或乙酰丙酮铂或中的至少一种。
16、优选地，所述对反应物包括甲醛、臭氧或氧气中的至少一种，优选为甲醛。
17、本专利技术所述制备方法得到的金属单原子催化剂较现有技术中单原子催化剂更具优势，在相同负载量下，催化性能得到极大提升，因此，适用于非金属成分的负载，可以获得更好实际催化效果；或者，如负载贵金属成分时，大大减小负载量的情况下即可得到目标催化效果，极大降低成本。
18、作为本专利技术优选的技术方案，所述金属单原子活性组分的负载量为0.1～0.5wt％，例如0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％或0.5wt％等。
19、作为本专利技术优选的技术方案，所述金属单原子活性组分前驱体脉冲的时间为8～15s，例如8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s或15s等，所述惰性气一次吹扫的时间为100～150s，例如100s本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性氮化硼包括缺陷氮化硼；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述ALD原子层沉积技术包括，将所述改性氮化硼置于腔室，达到沉积反应的条件后，依次进行金属单原子活性组分前驱体脉冲、惰性气一次吹扫、对反应物脉冲及惰性气二次吹扫完成一个循环周期，重复所述循环周期直至完成沉积反应，得到金属单原子催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述沉积反应的温度为80～200℃。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述金属单原子活性组分前驱体脉冲的时间为8～15s，所述惰性气一次吹扫的时间为100～150s，所述对反应物脉冲的时间为50～120s，所述惰性气二次吹扫的时间为20～120s；所述循环周期共进行1～8次。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属单原子活性组分前驱体包括[Pd(NH3)4](NO3)2、[Pd(NH3)]4SO4、(NH4)2PdCl6
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属单原子活性组分的负载量为0.1～0.5wt％。
8.一种金属单原子催化剂，其特征在于，根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。
9.一种权利要求8所述的金属单原子催化剂的用途，其特征在于，所述用途包括加氢反应。
10.根据权利要求9所述的金属单原子催化剂的用途，其特征在于，所述加氢反应包括硝基芳烃加氢制芳香胺反应。
...【技术特征摘要】
1.一种金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性氮化硼包括缺陷氮化硼；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述ald原子层沉积技术包括，将所述改性氮化硼置于腔室，达到沉积反应的条件后，依次进行金属单原子活性组分前驱体脉冲、惰性气一次吹扫、对反应物脉冲及惰性气二次吹扫完成一个循环周期，重复所述循环周期直至完成沉积反应，得到金属单原子催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述沉积反应的温度为80～200℃。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述金属单原子活性组分前驱体脉冲的时间为8～15s，所述惰性气一次吹扫的时间为100～150s，所述对反应物脉冲的时间为50～120s，所述惰性气二次吹扫的时间为20～120s；所述循环周期共进行1～8次。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：王利国，韩自强，张家骏，徐爽，曹妍，贺鹏，李会泉，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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