【技术实现步骤摘要】
本申请涉及二次电池，尤其涉及一种正极活性材料及其制备方法、电解液、二次电池和用电装置。
技术介绍
1、橄榄石磷酸盐基正极材料结构稳定，循环寿命表现良好，是二次电池中广泛使用的正极活性材料，随着储能应用领域对二次电池性能要求的提升，如何提升橄榄石磷酸盐基正极活性材料的循环性能,是当前储能应用领域中亟待解决的科学技术问题。影响正极活性材料循环性能的因素之一是正极活性材料中存在的微粉，由于循环寿命衰减快，制约了正极活性材料循环性能的进一步提升。
2、目前，改善正极活性材料中微粉的方法比较多的是优化生产过程和设备，以减少材料在混料或输送过程中产生微粉小颗粒，虽然可以一定程度上减少微粉小颗粒的产生，但是效果甚微；或者，通过使用旋风分离的装置去除材料中的微粉小颗粒，但效果不佳，特别是对于磷酸铁锂或磷酸锰铁锂的纳米材料，很难在高收率下实现有效分离。
3、另外，正极活性材料中存在的超大单晶颗粒影响正极活性材料颗粒的机械完整性，也会影响正极活性材料的循环性能。
4、因此，亟待改善正极活性材料中微粉和超大单晶颗粒的含量，以提高正极活性材料的颗粒均匀性。
技术实现思路
1、本申请旨在至少解决
技术介绍
中存在的技术问题之一。为此，本申请的一个目的在于提供一种磷酸盐基正极活性材料，该材料和当前常规磷酸盐基正极活性纳米材料相比，一次颗粒分布存在显著差异，分布均匀，微粉和大颗粒占比小，可以提高磷酸盐基正极活性材料的循环和高温存储性能。
2、本申请的第一方面在于提供一
3、本申请提供的正极活性材料中，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料粉体中的粒度分布控制在合适的范围内，有助于减少或减缓所述正极活性材料中小颗粒正极活性物质的循环寿命衰减，减缓微粉表面和电解液发生副反应的速率，进而提高所述正极活性材料的循环寿命。
4、在一些实施方式中，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料中的粒度分布小于等于8.5％，可选的在8％、6％、5％、2％以下。
5、在一些实施方式中，所述正极活性材料中一次粒径在1500nm以上的一次颗粒在所述正极活性材料制备为极片后切开的断面中基本为250μm2区域内的颗粒数量不超过15颗，可选的，在基本为250μm2区域内的颗粒数量不超过12、8或者6颗，可选地，250μm2在测量时可以具有5μm2的正负差。其中，所述区域选自正极活性材料制备为极片后的截面端面，将正极活性材料制备为极片的方法在本领域中是公知的。
6、一次粒径在1500nm以上的一次颗粒在正极活性材料循环过程中容易发生颗粒破碎或粉化，降低正极活性材料颗粒的机械完整性，从而导致活性物质损失。一次粒径在1500nm以上的一次颗粒在正极活性材料粉体中的粒度分布控制在合适的范围内有助于提高正极活性材料的化学机械稳定性并改善电化学性能，从而提高正极活性材料的循环稳定性。一次粒径过大使得颗粒在循环过程中破碎，导致粉碎颗粒失去电接触，也是导致电池使用过程中容量衰减的重要原因。
7、在一些实施方式中，所述正极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒的粒度分布满足：(dv90-dv10)/dv50≤3。
8、所述正极活性材料中，二次颗粒的粒度分布在合适的范围内，有助于提高所述正极活性材料的粒度均匀性。
9、在一些实施方式中，所述二次颗粒的dv50为0.45-1.5μm，可选的0.6-1.5μm。
10、所述正极活性材料中，二次颗粒的颗粒粒径在合适范围内，在充放电过程中，二次颗粒不会或减少由于过度脱嵌锂而导致的结构破坏，或者降低二次颗粒在充放电过程中的极化程度，有助于使二次颗粒表面的电流密度更加均匀，从而使正极活性材料的容量发挥更加充分。
11、在一些实施方式中，本申请提供的正极活性材料通式中，0.6<x≤1，0≤y<0.1，1≤z≤1.1，可选的0.8≤x≤1，0.004≤y≤0.008，1≤z≤1.08。
12、在一些实施方式中，本申请提供的正极活性材料中，所述m元素在所述正极活性材料中的质量含量为1000ppm-6000ppm，可选的1500ppm-5000ppm。
13、m元素在正极活性材料中的质量含量在合适的范围内有助于提高正极活性材料的结构稳定性。
14、本申请的第二方面提供了一种正极活性材料的制备方法，所述方法制备的正极活性材料包括通式lizfexmn(1-x-y)mypo4@c所示的化合物中的至少一种，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.1，1≤z≤1.1；m选自ti，v，mg中的至少一种；所述正极活性材料中至少一部分包括一次颗粒，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料中的粒度分布小于等于10％。
15、一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料粉体中的粒度分布控制在所述范围内有助于减少或减缓所述正极活性材料中小颗粒正极活性物质的循环寿命衰减，进而提高所述正极活性材料的循环寿命。
16、在一些实施方式中，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料中的粒度分布小于等于8.5％，可选为8％、6％、5％、4％，或者2％以下。一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料中的粒度分布越小，越有利于提高正极活性材料的循环寿命，以及有助于维持正极活性材料循环寿命的稳定。
17、在一些实施方式中，所述方法制备的正极活性材料中，一次粒径在1500nm以上的一次颗粒在所述正极活性材料制备为极片后切开的断面中(250±5)μm2区域内的颗粒数量不超过15颗，可选的，在基本为250μm2区域内的颗粒数量不超过12、8或6颗。
18、一次粒径在1500nm以上的一次颗粒在正极活性材料粉体中的粒度分布控制在所述范围内有助于提高正极活性材料的化学机械稳定性并改善电化学性能，从而提高正极活性材料的循环稳定性。
19、在一些实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
20、将包括锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、m源和成型助剂的原材料压实造粒，得到平均粒径为3mm-30mm的压实成型颗粒，可选的5mm-15mm。
21、压实成型颗粒在合适的范围内，有助于提高颗粒内部不同原材料的均匀性，同时颗粒之间的孔隙有利于排除制备过程中碳源分解产生的还原性气体，碳在烧结装置(例如匣钵)不同位置的均匀性得到提升。
22、在一些实施方式中，所述压实成型颗粒的压实密度为1.0g/cm3以上，可选为1.2-3本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种正极活性材料，其特征在于，包括通式LizFexMn(1-x-y)MyPO4@C所示的化合物中的至少一种，其中1≤z≤1.1，0.5≤x≤1，0≤y≤0.1；M选自Ti，V，Mg中的至少一种；
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料中的粒度分布为1.9-8.5％，可选为1.9-8％或者1.9-7％。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中，一次粒径在1500nm以上的一次颗粒在所述正极活性材料制备为极片后切开的断面中(250±5)μm2区域内的颗粒数量不超过12颗，可选为10颗、8颗或者7颗。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒的粒度分布满足：1.2≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.9，可选为1.2≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.3或者1.2≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.5。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的正极活性材料，其
6.根据权利要求1至5中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
7.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料包括通式，
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述方法将包括锂源、铁源、锰源、磷源、碳源和成型助剂的原材料与水、醇或混合溶剂混合，研磨，干燥，压实成型得到压实成型颗粒；填装所述压实成型颗粒，烧结，粉碎，得到正极活性材料。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述压实成型颗粒的平均粒径为3mm-30mm，可选为10mm-30mm。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述压实成型颗粒的压实密度为1.2-3.0g/cm3，可选为1.2-2.5g/cm3。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：填装压实成型颗粒至填装高度为5cm-30cm，可选为8cm-30cm或者5cm-25cm；或者，压实成型颗粒的填装孔隙率为5％-20％。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成型助剂包括聚丙烯酯、淀粉、酚醛树脂、聚氨酯、密胺树脂、聚乙烯、硬脂酸、PVC、聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶中的至少一种。
13.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片中包括权利要求1至6中任一项所述的正极活性材料或者包括权利要求7至12中任一项所述的方法制备的正极活性材料。
14.一种二次电池，其特征在于，包括负极极片、隔离膜、电解液和权利要求13所述的正极极片。
15.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求14所述的二次电池。
...【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料，其特征在于，包括通式lizfexmn(1-x-y)mypo4@c所示的化合物中的至少一种，其中1≤z≤1.1，0.5≤x≤1，0≤y≤0.1；m选自ti，v，mg中的至少一种；
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，一次粒径在80nm以上且180nm以下的一次颗粒在正极活性材料中的粒度分布为1.9-8.5％，可选为1.9-8％或者1.9-7％。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中，一次粒径在1500nm以上的一次颗粒在所述正极活性材料制备为极片后切开的断面中(250±5)μm2区域内的颗粒数量不超过12颗，可选为10颗、8颗或者7颗。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒的粒度分布满足：1.2≤(dv90-dv10)/dv50≤2.9，可选为1.2≤(dv90-dv10)/dv50≤2.3或者1.2≤(dv90-dv10)/dv50≤1.5。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述二次颗粒的dv50为1-1.5μm，可选为1.3-1.5μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
7.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料包括通式，
8.根据权利要求7所述的制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：别常峰，陈涛，尹翔，董苗苗，刘宏宇，倪欢，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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