【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及陶瓷材料，尤其涉及一种低氧铪钛碳陶瓷前驱体及其制备方法。
技术介绍
1、新一代飞行器的发展引起了人们对于超高温耐烧蚀材料的广泛关注，当高超音速飞行器提高到10马赫数以上时，其前缘等关键部件由于剧烈摩擦，产生极高的温度(2000℃以上)，同时伴随强氧化和气流冲刷环境。当前碳化硅等为基体的陶瓷基复合材料难以满足如此高温的使用环境。因此，需要对陶瓷基复合材料的基体组分进行改进。
2、与单相的陶瓷相比，混合难熔金属陶瓷材料往往具有更高的机械性能和更好的抗氧化性，有望成为未来更高马赫数飞行器高温结构件的候选材料。碳化物陶瓷中，碳化铪和碳化钛在熔点上有明显优势。碳化铪在有氧高温条件下，表面会生成熔点较高的二氧化铪和致密的化合物hfoxcy，因而具有较好的抗氧化性。碳化钛具有高熔点、高硬度、高弹性模量、良好的导电导热性、耐化学腐蚀、耐高温、强度高、抗热冲击性好等优异的物理和化学性能。
3、目前制备纤维增韧陶瓷基复合材料的常用工艺主要包括浆料浸渍、化学气相沉积、反应熔体渗透以及前驱体浸渍裂解，相比之下，前驱体浸渍裂解(pip)方法制备温度较低，可有效降低损伤纤维预制体的可能性，实现复合材料力学性能的提升。此外，该方法更有利于获得完全化学均匀的固溶体陶瓷。由pip法获取性质稳定且陶瓷转化率高的低氧含铪前驱体和含钛前驱体，由于碳化铪与碳化钛具有相同的晶型，两者混合易形成固溶体，采用过渡金属ti元素替代hf元素制备固溶体可在高温下保持稳定，其初始熔化温度接近2800℃。且随着ti元素比例的提高，固溶体的初始熔化温
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的之一，在于克服以上现有技术的不足，提供一种低氧铪钛碳陶瓷前驱体的制备方法，该方法制备的铪钛碳陶瓷前驱体的含氧量低，且制备工艺简便，可控程度高，陶瓷转化率高，热稳定性良好，适用高温环境。
2、本专利技术的目的之一，在于提供一种低氧铪钛碳陶瓷前驱体。
3、为了达到上述目的之一，本专利技术采用如下技术方案实现：
4、一种低氧铪钛碳陶瓷前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
5、步骤s1、在氮气保护下，将二氯二茂铪搅拌分散后，于-10～-5℃下，将试剂1滴入二氯二茂铪中，随后升温至0～50℃反应2～6h，抽滤，得到铪中间体1；
6、在所述步骤s1中，所述二氯二茂铪和试剂1的质量比为1：3～34；
7、步骤s2、在氮气保护下，将二氯二茂铪搅拌分散后，于-25～-20℃下，将试剂2滴入二氯二茂铪中，通入氢气反应1～4h，抽滤后加入分子量为5500～20000的聚烯烃，升温至78～82℃，得到铪中间体2；
8、在所述步骤s2中，所述二氯二茂铪、试剂2和聚烯烃的质量比为1：1～40：1～200；
9、步骤s3、在无水无氧条件下，将有机溶剂、铪中间体1和铪中间体2混合后，于57～62℃反应2～6h，得到烷烃基茂化铪；
10、在所述步骤s3中，所述有机溶剂、铪中间体1和铪中间体2的质量比为1～15：1～4：1；
11、步骤s4、在氮气保护下，将二氯二茂钛搅拌分散后，于-10～-5℃下，将试剂1滴入二氯二茂钛中，随后升温至0～50℃反应2～6h，抽滤，得到钛中间体1；
12、在所述步骤s4中，所述二氯二茂钛和试剂1的质量比为1：3～34；
13、步骤s5、在氮气保护下，将二氯二茂钛搅拌分散后，于-25～-20℃下，将试剂2滴入二氯二茂钛中，通入氢气反应1～4h，抽滤后加入分子量为5500～20000的聚烯烃，升温至78～82℃，得到钛中间体2；
14、在所述步骤s5中，所述二氯二茂钛、试剂2和聚烯烃的质量比为1：1～40：1～200；
15、步骤s6、在无水无氧条件下，将有机溶剂、钛中间体1和钛中间体2混合后，于57～62℃反应2～6h，得到烷烃基茂化钛；
16、在所述步骤s6中，所述有机溶剂、钛中间体1和钛中间体2的质量比为1～15：1～4：1；
17、步骤s7、将烷烃基茂化铪和有机溶剂混合后搅拌至悬浮状态，冷却至零下10℃，加入烷烃基茂化钛后，于-12～-8℃搅拌0.8～1.2小时，升温至室温，再减压抽滤，得到低氧铪钛碳前驱体；
18、在所述步骤s7中，所述烷烃基茂化铪、烷烃基茂化钛和有机溶剂的质量比为1～9：9～1：9～900。
19、本专利技术的烷烃基茂化铪的结构式为：
20、
21、其中，r为甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷中的一种或多种；r1为乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基、异戊烯基中的一种或多种。
22、本专利技术的烷烃基茂钛的结
23、构式为：
24、其中，r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基中的一种或多种；r1为乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基、异戊烯基中的一种或多种。
25、本专利技术通过烷烃基茂化铪中的碳化铪和烷烃基茂化钛中的碳化钛的晶型相同，使得烷烃基茂化铪和烷烃基茂化钛混合后易形成固溶体，保证了复合材料在高温下从晶间断裂到串晶断裂，降低了纤维预制体的损伤，实现了高温性能不降反升，提高了复合材料耐氧性和高温力学性能，且陶瓷转化率高。
26、进一步的，在所述步骤s1中，所述二氯二茂铪和试剂1的质量比为1：6～30；优选为1：12～24；优选为17～21；
27、在所述步骤s4中，所述二氯二茂钛和试剂1的质量比为1：6～30；优选为1：12～24；优选为17～21。
28、进一步的，在所述步骤s1和步骤s4中，所述试剂1为甲酸、四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷、氯仿、乙酰丙酮、正己烷、环己烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氯化碳、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲苯、二甲苯、乙二胺中的一种或多种。
29、进一步的，在所述步骤s2中，在所述步骤s2中，所述二氯二茂铪、试剂2和聚烯烃的质量比为1：5～35：20～180；优选为1：10～30：50～150；优选为1：15～25：80～120；
30、在所述步骤s5中，所述二氯二茂钛、试剂2和聚烯烃的质量比为1：5～35：20～180；优选为1：10～30：50～150；优选为1：15～25：80～120。
31、进一步的，在所述步骤s2和步骤s5中，所述聚烯烃的分子量为12000～16000；优选为13000～14000。
32、进一步的，在所述步骤s2和步骤s5中，所述试剂2为甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、乙烯基溴化镁、正丙烯基溴化镁、异丙烯基溴化镁、正丁烯基溴化镁、异丁烯基溴化镁、正戊烯基溴化镁本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低氧铪钛碳陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述二氯二茂铪和试剂1的质量比为1：6～30；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1和步骤S4中，所述试剂1为甲酸、四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷、氯仿、乙酰丙酮、正己烷、环己烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氯化碳、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲苯、二甲苯、乙二胺中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述二氯二茂铪、试剂2和聚烯烃的质量比为1：5～35：20～180；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2和步骤S5中，所述聚烯烃的分子量为12000～16000。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2和步骤S5中，所述试剂2为甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、乙烯基溴化镁、正丙烯基溴化镁、异丙烯基溴化镁、正丁烯基溴化镁、异丁烯基溴化镁、正戊烯基溴
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述有机溶剂、铪中间体1和铪中间体2的质量比为5～10：2～3：1；
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3、步骤S6和步骤S7中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、无水乙醚、DMF、无水甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
9.一种低氧铪钛碳陶瓷前驱体，其特征在于，所述低氧铪钛碳陶瓷前驱体采用权利要求1～8中任意一项所述的低氧铪钛碳陶瓷前驱体的制备方法制备的。
...【技术特征摘要】
1.一种低氧铪钛碳陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，所述二氯二茂铪和试剂1的质量比为1：6～30；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1和步骤s4中，所述试剂1为甲酸、四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷、氯仿、乙酰丙酮、正己烷、环己烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氯化碳、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲苯、二甲苯、乙二胺中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s2中，所述二氯二茂铪、试剂2和聚烯烃的质量比为1：5～35：20～180；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s2和步骤s5中，所述聚烯烃的分子量为12000～16000。
...【专利技术属性】
技术研发人员：叶明新，沈剑锋，叶初鸣，李娜，任周鸿，李双雯，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：
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