【技术实现步骤摘要】
本申请属于锂提取的，尤其涉及一种锰基吸附剂、制备方法及其应用。
技术介绍
1、盐湖提锂技术近年来备受关注，特别是在全球锂需求急剧增加的背景下。盐湖卤水中锂资源丰富，然而锂的浓度较低且与高浓度的钠、镁等共存离子混合在一起，使得高效提取锂成为一大挑战。在众多提锂技术中，锰基吸附剂因其高选择性、经济性和环境友好性而受到广泛研究和应用。
2、锰基吸附剂的主要类型包括层状锰氧化物和尖晶石型锰氧化物。
3、具有尖晶石结构的锰氧化物包括limn2o4和li1.33mn1.67o4两种主要类型，各自具有独特的结构和提锂机制。limn2o4是一种典型的尖晶石结构锰氧化物，其锂离子位于立方密排氧骨架的四面体位置，而三价和四价锰离子则位于八面体位置。在锂的逐渐提取过程中，锰离子被氧化，最终形成λ-mno2。λ-mno2具有空的四面体位置和四价锰的特征，这种结构变化为锂离子的提取提供了有效的通道，使其能够高效地从盐湖卤水中选择性吸附锂离子。而li1.33mn1.67o4则通过锂离子-质子交换进行锂的提取。在此过程中，li1.33mn1.67o4的锂离子被质子取代，形成具有晶格质子的尖晶石型氧化锰。尖晶石结构具有高化学稳定性和选择性锂吸收能力，能够在复杂的盐湖卤水体系中保持高效的锂离子吸附性能。
4、层状锰氧化物li1.6mn1.6o4是一种特别具有前景的锂选择性吸附剂前体材料，其理论锂离子交换容量可达73.18mg/g，化学稳定性高，并且可以通过在适当温度下热处理正交limno2前体来制备。酸处理后的li1.6mn1
5、专利cn202410249799.1通过采用金属离子掺杂改性，稳定晶体结构，以提升吸附剂的性能和使用寿命。此外，采用湿法球磨和喷雾干燥的工艺流程，确保原料混合均匀，制备出的吸附剂粒径适中，适合工业化应用。该吸附剂的吸附容量最高达到9.7mg/g、单次循环溶损率为0.1％左右。
6、专利cn202410182138.1首先采用磷酸类有机化合物与乙烯基化合物反应制得离子液体单体；其次使用含有乙烯基的硅烷偶联剂对锰系离子筛材料进行改性；最后将乙烯基改性吸附剂与离子液体单体、交联剂、引发剂混合进行聚合反应，得到锂离子筛吸附剂。该方法可显著提高锂的吸附容量，降低锰的溶损率、改善吸附剂的稳定性和使用寿命。且工艺简单，易于工业化应用。该吸附剂的吸附容量最高达到41.5mg/g、单次循环溶损率为0.08％、循环20次溶损率为94.8％。
7、上述锰基吸附剂虽然在盐湖提锂领域表现出优异的性能，但也存在显著的缺点，主要包括以下两点：
8、(一)稳定性问题：由于mn3+诱导的jahn-teller效应，八面体mno结构严重畸变，导致锰基吸附剂的稳定性下降，锂离子的嵌入效率降低。
9、(二)酸处理溶损：锰的溶解现象在酸处理过程中尤为明显，这种溶解不仅会导致吸附剂结构的破坏，降低其吸附容量和寿命，还会削弱其机械强度和稳定性，缩短其使用寿命。
技术实现思路
1、本申请提出了一种锰基吸附剂，包括经过阳离子改性锰离子筛和冠醚单臂树脂层；
2、所述冠醚单臂树脂层包覆在所述阳离子改性锰离子筛表面；
3、所述阳离子改性利用的阳离子改性剂选自al2o3、al(oh)3、mgo、mg(oh)2中的一种或多种；
4、所述锰离子筛优选的为mno2·0.5h2o。
5、进一步地，所述冠醚单臂树脂是由重复结构单元烯酸酯冠醚构成的烯酸酯冠醚聚合物，数均分子量为6700～15000，其中，m为冠醚环中乙氧基的重复数，n为烯酸酯冠醚的重复数，r1、r2为烯酸酯冠醚上的连接基团。
6、进一步地，所述阳离子改性锰离子筛和冠醚单臂树脂层的质量比为3-5:8-12。
7、本申请的另一个方面提出了一种锰基吸附剂的制备方法，包括：
8、基于铝和镁的阳离子改性剂制备阳离子改性锰离子筛；
9、基于2-羟基甲基-冠醚单体制备冠醚单臂树脂；
10、将所述冠醚单臂树脂、所述阳离子改性锰离子筛、n,n-二甲基甲酰胺、表面活性剂按摩尔比例(3-5):(8-12):(8-10):(1-2)混合，得到锰基吸附剂。
11、进一步地，所述制备阳离子改性锰离子筛的步骤，包括：
12、将mn(no3)2·4h2o溶于去离子水中；
13、将3-10倍的lioh·h2o置入mn(no3)2·4h2o溶液中；
14、将4-8倍的h2o2逐滴加入到上述溶液中，搅拌并陈化，得到凝胶；
15、将所述凝胶在100-200℃下加热12-48小时，过滤得到limno2氧化物；
16、将limno2预热后与阳离子改性剂研磨，加热并冷却后得到阳离子改性锰离子筛前驱体li1.6mn1.6o4；
17、将所述li1.6mn1.6o4加入到hcl溶液中，过滤得到阳离子改性锰离子筛mno2·0.5h2o。
18、进一步地，所述阳离子改性剂选自al2o3、al(oh)3、mgo、mg(oh)2中的一种或多种。
19、进一步地，所述制备冠醚单臂树脂的步骤，包括：
20、将2-羟基甲基-冠醚单体与无水乙醇混合，得到第一混合溶液；
21、向第一混合溶液加入碳酸钠，然后将酰氯滴加到第一混合溶液中，反应温度为-40℃-60℃，反应时间0.5-12h，反应结束后层析分离产物，得到无色液体，其中，所述2-羟基甲基-冠醚单体、无水乙醇、碳酸钠、酰氯的摩尔比为：1：4：2：2-6；
22、将所述无色液体与2-4倍的无水乙醇混合，得到第二混合溶液；
23、在饱和氮气气氛下，将无水乙醇和0.1％-2％摩尔比的引发剂混合并入所述第二混合溶液中，反应温度为20℃-100℃，聚合时间2-24h，反应结束后减压蒸发并冲洗固态产物，得到所述冠醚单臂树脂。
24、进一步地，所述2-羟基甲基-冠醚单体为2-羟基甲基-12-冠醚-4、2-羟基甲基-15-冠醚-5、2-羟基甲基-18-冠醚-6中的一种或多种，优选的为2-羟基甲基-12-冠醚-4。
25、进一步地，所述酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、巴豆酰氯、3,3,-二甲基丙烯酰氯、2-氟丙烯酰氯中的一种或多种，优选的为甲基丙烯酰氯和2-氟丙烯酰氯。
26、进一步地，所述引发剂为过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过硫本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锰基吸附剂，其特征在于，包括经过阳离子改性锰离子筛和冠醚单臂树脂层；
2.根据权利要求1所述的锰基吸附剂，其特征在于，所述冠醚单臂树脂是由下述重复结构单元烯酸酯冠醚构成的烯酸酯冠醚聚合物，数均分子量为6700～15000，
3.根据权利要求1所述的锰基吸附剂，其特征在于，
4.一种锰基吸附剂的制备方法，包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备阳离子改性锰离子筛的步骤，包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备冠醚单臂树脂的步骤，包括：
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述2-羟基甲基-冠醚单体为2-羟基甲基-12-冠醚-4、2-羟基甲基-15-冠醚-5、2-羟基甲基-18-冠醚-6中的一种或多种，优选的为2-羟基甲基-12-冠醚-4。
9.根据权利要求7-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、巴豆酰氯、3,3,-二甲基
10.根据权利要求7-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过氧化氢中的一种或多种，优选的引发剂为过硫酸钾和过氧化二异丙苯。
11.根据权利要求4-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、聚乙二醇、聚山梨酯、月桂醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，优选的为烷基苯磺酸钠。
12.一种锰基吸附剂在盐湖卤水中提取锂的应用，其特征在于，所述应用包括：
13.一种锂吸附剂，用于从盐湖卤水中提取锂，其特征在于，包括：权利要求1-3中任一项所述的锰基吸附剂，或者，权利要求4-11中任意一项所述的制备方法得到锰基吸附剂。
...【技术特征摘要】
1.一种锰基吸附剂，其特征在于，包括经过阳离子改性锰离子筛和冠醚单臂树脂层；
2.根据权利要求1所述的锰基吸附剂，其特征在于，所述冠醚单臂树脂是由下述重复结构单元烯酸酯冠醚构成的烯酸酯冠醚聚合物，数均分子量为6700～15000，
3.根据权利要求1所述的锰基吸附剂，其特征在于，
4.一种锰基吸附剂的制备方法，包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备阳离子改性锰离子筛的步骤，包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备冠醚单臂树脂的步骤，包括：
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述2-羟基甲基-冠醚单体为2-羟基甲基-12-冠醚-4、2-羟基甲基-15-冠醚-5、2-羟基甲基-18-冠醚-6中的一种或多种，优选的为2-羟基甲基-12-冠醚-4。...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗吉，
申请(专利权)人：深圳市地博环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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