【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及生物医用材料领域，特别涉及一种生物医用mn合金的制备方法。
技术介绍
1、现今生物医用丝材主要由316l不锈钢、ti合金和co-cr合金等不可降解合金，以及mg合金、zn合金和fe合金等可降解合金制成。316l不锈钢和ti合金丝材制备工艺较为成熟、生产成本较低、力学性能优异。然而，316l不锈钢和ti合金丝材的耐蚀性和耐磨性较差，植入生物体后易因腐蚀和磨损而产生有害的微米级金属碎片或金属离子，进而触发免疫或过敏反应，产生慢性炎症，引起种植体周围骨溶解。co-cr合金丝材比强度高、耐磨性好，点蚀倾向小，对应力腐蚀不敏感；然而这种材料价格昂贵，含有大量具有生物毒性的co、ni等元素，植入生物体后会释放少量co-cr颗粒，常导致染色体畸变、局部软组织过敏和系统性co中毒等不良情况发生。此外，上述合金丝材植入体内后不易取出也不易降解，会作为异物长期留存于患者体内，会加剧上述负面作用，并导致双重抗血小板治疗时间延长。
2、mg合金、zn合金和fe合金丝材一般不含生物毒性元素，植入体内后在规定治疗时间内可提供足够的机械支撑，随后通过正常生理代谢途径排出体外，可避免因丝材不可降解而导致的上述各种不良反应的发生。然而，mg合金丝材强度和塑性偏低，降解速率过快，制成的血管支架只能在血管内保持1-3个月的机械完整性。支架过早降解和坍塌常导致血管反冲，支架内再狭窄和支架内血栓形成等不良问题发生。zn合金丝材虽然生物相容性良好，降解速率适中，但是抗拉强度较低。fe合金丝材力学和加工性能优异，植入体内后对组织局部微环境的改变较少
3、因此，如何制备一种合金材料，既能制备丝材，用于医疗器械和医用植入体领域，又同时具有良好的力学强度，适中的降解速率，还能具有良好的生物相容性，不具有生物毒性，是医疗器械和生物医用材料领域亟待解决的难题。
技术实现思路
1、针对以上现有技术的不足，本专利技术提供了一种生物医用mn合金及其制备方法和应用。本专利技术的mn合金材料由mn、fe、cu和c四种元素采用特定的组成比例制备而成，这种mn合金同时具备优异的力学强度，适中的降解速率，良好的生物相容性，无生物毒性等优点；能够加工成不同尺寸的棒材或丝材，广泛应用于医疗器械领域，尤其是作为制备医用植入体的材料。具体通过以下技术实现。
2、本专利技术的第一方面，提供了一种生物医用mn合金，其成分以质量分数计，由mn 60-75wt.%、fe 22-37wt.%、cu 2.75-4.25wt.%、c 0.25-0.75wt.%组成；所述生物医用mn合金的棒材的微观结构中只含有等轴晶，等轴晶的尺寸为12-25μm；
3、所述生物医用mn合金的丝材的微观结构中，变形晶和等轴晶的数量为(0.5-1.5):1，等轴晶的尺寸为0.15-0.65μm；或者，所述生物医用mn合金的丝材的微观结构中只含有等轴晶，等轴晶的尺寸为2.2-2.8μm。
4、需要了解的是，本专利技术提供的生物医用mn合金，根据实际应用场景的差异，分为棒材和丝材两种材料形式。这两种材料形式分别具有上述相应的微观结构。mn合金棒材的微观结构中只含有等轴晶。mn合金丝材的微观结构根据加工工艺的差异，可以是既含有变形晶又含有等轴晶且数量为(0.5-1.5):1的混合结构，也可以是只含有等轴晶的结构。
5、本专利技术提供的上述mn合金，以mn为主要元素成分，mn电极电位较fe低，mn含量为60-75wt.%时，合金为磁化率较低的奥氏体相。本专利技术同时在mn合金材料中加入了fe、cu和c元素。经过本专利技术的专利技术人深入研究后发现，上述mn合金的棒材和丝材的微观结构呈现只含等轴晶，或者变形晶和等轴晶混合的结构。
6、容易知晓的是，本专利技术提供的mn合金无论制备方法如何，只要满足上述元素组成，并且满足上述微观结构的要求，都属于本专利技术的保护范围。
7、本专利技术的mn合金中，c的含量为0.25-0.75wt.%时可起到固溶强化作用，熔炼时会在显微组织中生成弥散分布的细小碳化物，在促进晶粒形核的同时限制晶粒生长，起到细化晶粒的作用。在后续加工和热处理时，细小弥散碳化物被氧化生成弥散黑色氧化物，起到第二相强化作用，并且与基体形成微电偶腐蚀对，加速mn合金腐蚀降解。
8、晶粒细化不仅可起到细晶强化作用，还可增加晶界密度而起到加速合金晶间腐蚀的作用，最终使mn合金力学和降解性能显著提升。
9、cu含量为2.75-4.25wt.%时，可完全固溶于合金而不形成沉淀，与c共同发挥固溶强化作用。cu降解时释放的cu2+具有较强的抗菌作用，可促进平滑肌细胞的生长而有助于血管形成和血运重建的恢复。
10、本专利技术提供的mn合金以mn为基，mn的电极电位较fe低且可稳定奥氏体相；相应丝材的理论降解速率较fe丝材更高，且仅含磁化率较低的奥氏体相，磁共振成像性能优异，适于可降解血管支架等医用器械的制备。
11、在mn合金丝材的降解速率方面：本专利技术通过以电极电位较fe更低的mn为基，拉拔态丝材（等轴晶尺寸为0.15-0.65μm）和通电退火态丝材（等轴晶尺寸为2.2-2.8μm）晶粒细小，晶界密度高而晶间腐蚀作用较强，组织中弥散分布大量可与基体形成微电偶腐蚀对的黑色氧化物。所制φ3旋锻退火态mn合金圆棒在汉克溶液中静态浸泡浸泡1-14天，降解速率达到0.16-0.25mm·year-1。采用相同方法测试φ0.1拉拔态mn合金丝材，降解速率比圆棒更高，能够达到0.20-0.30mm·year-1。因此，本专利技术的mn合金材料不论是丝材还是棒材，都基本满足可降解血管支架降解速率0.20mm·year-1的服役要求。
12、在生物相容性和生物毒性方面：mn、fe、cu和c都是人体中常量元素或能发挥重要生理功能的元素，这些元素具有非常好的生物相容性和更低的生物毒性。
13、进一步地，本专利技术提供的生物医用mn合金的成分以质量分数计，由mn 60wt.%、fe35-37wt.%、cu 2.75-4.25wt.%、c 0.25-0.75wt.%组成。
14、更进一步地，本专利技术提供的生物医用mn合金由mn 60wt.%、fe 36wt.%、cu3.5wt.%、c 0.5wt.%组成。
15、进一步地，本专利技术提供的生物医用mn合金的成分以质量分数计，由mn 75wt.%、fe20-22wt.%、cu 2.75-4.25wt.%、c 0.25-0.75wt.%组成。
16、更进一步地，本专利技术提供的生物医用mn合金由mn 75wt.%、fe 21wt.%、cu3.5wt.%、c 0.5wt.%组成。
17、本专利技术的第二方面，还提供了一种生物医用mn合金丝材的制备方法，包括以下步骤：取纯mn、fe、cu和c本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种生物医用Mn合金，其特征在于，其成分以质量分数计，由Mn 60-75wt%、Fe 22-37wt.%、Cu 2.75-4.25wt.%、C 0.25-0.75wt.%组成；所述生物医用Mn合金的棒材的微观结构中只含有等轴晶，等轴晶的尺寸为12-25μm；
2.根据权利要求1所述的生物医用Mn合金，其特征在于，其成分以质量分数计，由Mn60wt.%、Fe 35-37wt.%、Cu 2.75-4.25wt.%、C 0.25-0.75wt.%组成；或者，由Mn 75wt.%、Fe20-22wt.%、Cu 2.75-4.25wt.%、C 0.25-0.75wt.%组成。
3.根据权利要求2所述的生物医用Mn合金，其特征在于，由Mn 60wt.%、Fe 36wt.%、Cu3.5wt.%、C 0.5wt.%组成。
4.根据权利要求2所述的生物医用Mn合金，其特征在于，由Mn 75wt.%、Fe 21wt.%、Cu3.5wt.%、C 0.5wt.%组成。
5.权利要求1-4任一项生物医用Mn合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：>
6.根据权利要求5所述的生物医用Mn合金的制备方法，其特征在于，将所述拉拔态Mn合金丝材进行通电退火处理，得到通电退火态Mn合金丝材；通电退火处理的条件为：在0.65-0.85A的电流下退火3-30s。
7.根据权利要求6所述的生物医用Mn合金的制备方法，其特征在于，通电退火处理的条件为：在0.7A的电流下退火30s。
8.根据权利要求5-7任一项所述的生物医用Mn合金的制备方法，其特征在于，对所述旋锻退火态Mn合金棒材进行拉拔处理的拉拔总变形量为99.7-99.9%。
9.权利要求1-4任一项所述的生物医用Mn合金在制备医疗器械中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述医疗器械包括但不限于缝合线、植入体支架、骨钉、骨针、止血夹、带线锚钉、螺丝、骨板、骨套、髓内针、吻合器、正畸弓丝、心脏起搏器导线和静脉过滤器。
...【技术特征摘要】
1.一种生物医用mn合金，其特征在于，其成分以质量分数计，由mn 60-75wt%、fe 22-37wt.%、cu 2.75-4.25wt.%、c 0.25-0.75wt.%组成；所述生物医用mn合金的棒材的微观结构中只含有等轴晶，等轴晶的尺寸为12-25μm；
2.根据权利要求1所述的生物医用mn合金，其特征在于，其成分以质量分数计，由mn60wt.%、fe 35-37wt.%、cu 2.75-4.25wt.%、c 0.25-0.75wt.%组成；或者，由mn 75wt.%、fe20-22wt.%、cu 2.75-4.25wt.%、c 0.25-0.75wt.%组成。
3.根据权利要求2所述的生物医用mn合金，其特征在于，由mn 60wt.%、fe 36wt.%、cu3.5wt.%、c 0.5wt.%组成。
4.根据权利要求2所述的生物医用mn合金，其特征在于，由mn 75wt.%、fe 21wt.%、cu3.5wt.%、c 0.5wt.%组成...
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