一种合成2,4-二氯苯胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成２，４－二氯苯胺的方法。采用的技术方案如下：在一氧化碳和水存在下，以２，４－二硝基苯为原料，硒为催化剂，碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中于高压下进行硝基选择还原反应，２，４－二氯硝基苯与水的摩尔比为１∶１～１００；硒摩尔用量为２，４－二硝基苯的０．２～１０％；碱摩尔用量为２，４－二硝基苯的０～２００％；反应温度为８０～２００℃，反应压力１～６ＭＰａ，反应时间为２～１０小时，反应完成后，冷却至室温，将反应废气放出，通入氧气或空气搅拌１－２小时，过滤，蒸馏。本发明专利技术以硒为催化剂，还原选择性高达９９％以上，近乎定量反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学合成方法领域，具体地说涉及一种在高压下利用一氧 化碳和水通过硒催化2，小二氯硝基苯还原合成2，小二氯苯胺的方法。
技术介绍
2，4-二氯苯胺作为重要的有机合成中间体和原料，广泛应用于医药、农 药、染料等领域。目前，由2，小二氯硝基苯选择性还原是制2，小二氯苯胺 的主要方法。现在用于工业生产的还原法为铁粉还原法。此工艺虽然简单， 还原转化率高，但环境污染严重，为国家明令禁止使用的工艺，己开始逐 渐被淘汰。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种合成2，小二氯苯胺的 方法。该方法原料易得，成本低，污染少，收率高。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下在一氧化碳和水存在下，以2，4-二氯硝基苯为原料，硒为催化剂，碱为助催化剂，或不加任何 助催化剂，在有机溶剂中于高压下进行硝基选择还原反应， 其反应式如下式所示<formula>formula see original document page 4</formula>其中，2，4-二氯硝基苯与水的摩尔比为1:1 100;硒的摩尔用量为2,4-二氯硝基苯的0.2~10%;碱的摩尔用量为2，4-二氯硝基苯的0~200%;每克 2，4-二氯硝基苯加入5 20mL有机溶剂。反应温度为80~200°C，反应压力 为1-6MPa，反应时间为2-10小时，冷却至室温，放气后，通入氧气或空 气搅拌1-2小时，过滤，蒸馏；所述的助催化剂碱为无机碱或有机碱。所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或乙酸钠中的一种或几种；所述的有机碱为吡啶、醇钠、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1,5一二氮二环〔5.4.0〕 一5—H^—碳烯(DBU)、小甲基吡啶、1,5 二氮二环 (5.3.0〕 一5—壬烯(DBN)、 N—甲基吡咯烷或1，4—二氮二环(2.2.2〕辛 烷的一种或几种。所述一氧化碳为纯一氧化碳或含空气、纯氢气、纯氮气、纯二氧化碳 和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中纯氮气、纯二氧化碳和/或水蒸气的 含量之和小于等于总体积的3C^，空气含量小于10%。 一氧化碳的用量按摩 尔比量消耗， 一般在反应过程中，通入过量的一氧化碳，以保证反应的完 全。所述的有机溶剂为非极性溶剂。所述的非极性溶剂为苯、甲苯、环己烷或四氯化碳。由于芳香硝基化合物在一氧化碳/水的硒催化催化体系中，还原反应与 成脲反应是竞争反应， 一般地，还原反应条件较温和，成脲反应条件较苛 刻。我们通过实验，实现了芳香硝基化合物还原反应在常压条件下的高效 率反应；但是对于2， 4-二硝基苯，由于苯环上有两个强吸电性的氯的作用， 在常压下，在--氧化碳/水的硒催化催化体系中，无法实现还原反应。而在 高压反应条件下，芳香硝基化合物在一氧化碳/水的硒催化催化体系中，成 脲反应是难于避免的，因此高压条件下芳香硝基化合物的还原反应选择性 不会很高。但是，经实验与液相分析，本专利技术采用的2，小二硝基苯在高压 下，在一氧化碳/水的硒催化催化体系中，可近乎定量的还原2，小二硝基 苯。其关键是采用了非极性溶剂，同时由于2， 4-二氯苯胺亲核反应惰性， 完全抑制了成脲反应的发生。本专利技术具有如下优点1. 本专利技术对2，4-二氯硝基苯具有优良的还原选择性。本专利技术采用硒作 为催化剂，利用一氧化碳和水催化2， 4-二氯硝基苯选择性还原合成2，小 二氯苯胺，还原选择性高，可达99。/。以上。对芳环上氯无影响，产率优良， 反应终了催化剂析出，仍可用于下次反应催化。2. 成本低，原料简单，易得，催化剂硒价格低廉。3. 对环境友好。本专利技术反应腐蚀小，三废处理负担明显减少，达到 了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。4. 反应工艺简便。在化学合成中，产物的分离也是一个复杂的工艺。本专利技术可以实现定量反应，产率可达99%以上，副产物少或几乎没有，因此减少了产物与副产物的分离工序，得到的产物可直接利用，使工艺简单， 縮短了生产时间，而且产物与催化剂通过简单相分离后，催化剂就可分开 重复使用。 具体实施例方式下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术不限于下述的实施例。 实施例1在1000mL高压釜中加入2，4-二氯硝基苯19.2g (O.lmol)， Se0.32g (4mmo1)，水20mL (1.1mol)，乙酸钠4g (50 mmol)和溶剂甲苯0.2 L。 封闭高压釜并检查气密性后，通入氮气至压力为2MPa，而后放掉。.如此置 换3次，以除去高压釜内的空气，通入一氧化碳至压力为2Mpa，而后放气， 再通入一氧化碳至压力为3Mpa。加热到140。C反应4小时，冷却至室温， 将反应后的废气放掉至常压，在空气中搅拌2小时后，过滤出催化剂，将滤 液减压蒸馏，符产品2，4-二氯苯胺16.1g (O.lmol)，收率99%。反应温度、水量、反应时间如下，实验方法和其它条件同实施例1，收 率如下水量(mol)2，4-——:氯硝基苯与水摩尔比反应温度rc)反应时间(hr)收率(％)0.11: 1809521: 2010059941: 40120之%61: 60160672101: 1002001080从表中可见，随着水量的增加，收率减少，以2，小二氯硝基苯与水的 摩尔比为1:1 4Q为宜。6实施例3Se的用量如下，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下:<table>table see original document page 7</column></row><table>从表中可见，随着Se量的增加，收率增加不大，以降低成本考虑，以 Se的用量为2，4-二氯硝基苯的1%-10%为宜。 实施例4反应温度、反应时间、乙酸钠用量如下，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下<table>table see original document page 7</column></row><table>从表中可见，随着助催化剂的加入量增加，收率增加不大，从节约上考虑，助催化剂的摩尔用量为2，4-二氯苯胺的10~5(^为宜。反应温度、反应时间、碱用量如下，实验方法和其它条件同实施例1 收率如下<table>table see original document page 7</column></row><table>实施例6溶剂用量如下，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下:<table>table see original document page 8</column></row><table>实施例8只改变反应温度和反应压力，其它实验方法和条件同实施例1，收率如下<table>table see original document page 8</column></row><table><table>table see original document page 9</column></row><table>本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成２，４－二氯苯胺的方法，其特征在于：在一氧化碳和水存在下，以２，４－二氯硝基苯为原料，硒为催化剂，碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中于高压下进行硝基选择还原反应，反应温度为８０～２００℃，反应压力１～６ＭＰａ，反应时间为２～１０小时，冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌，过滤，蒸馏；　其反应式如下式所示：　＊＊＊。

【技术特征摘要】
1、一种合成2，4-二氯苯胺的方法，其特征在于在一氧化碳和水存在下，以2，4-二氯硝基苯为原料，硒为催化剂，碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中于高压下进行硝基选择还原反应，反应温度为80～200℃，反应压力1～6MPa，反应时间为2～10小时，冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌，过滤，蒸馏；其反应式如下式所示2 、根据权利要求1所述的合成2，4-二氯苯胺的方法，其特征在于 所述的2，4-二氯硝基苯与水的摩尔比为1:1 100;硒的摩尔用量为2，4-二 氯硝基苯的0.2-10%;碱的摩尔用量为2，4-二氯苯胺的0~200%;每克2，小 二氯硝基苯加入5 20 mL有机溶剂。3 、根据权利要求1所述的合成2，小二氯苯胺的方法，其特征在于 所述的助催化剂碱为无机碱或有机碱。4 、根据权利要求3所述的合成2，4-二氯苯胺的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓智，于强，张荷新，李春荣，王冠中，许浩然，陈霞，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]