【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及精细化工合成，具体涉及一种苯酚类化合物的选择性氧化，醌类化合物或/和芳香醛类化合物的高效制备方法。
技术介绍
1、木质素作为自然界最丰富的芳香族化合物资源，通过可控的氧化解聚方式得到小分子芳香醛类化合物或苯醌类化合物是实现木质素的高附加值利用的重要途径(nat.chem.2021,13,1118-1125)。芳香醛作为重要的食用及日化香料、医药中间体、大宗化学品，其目前主要通过石油化工产业链生产(new sci.1987,116,39–42)；苯醌类化合物也是自然界中广泛分布的一类化合物。它们广泛存在于各种植物、动物或微生物代谢产物中。醌类化合物具有潜在的抗氧化、抗炎、抗菌和抗癌等药理活性，同时其氧化还原活性在光合作用和呼吸作用中具有重要的生物学意义。此外，醌类由于其电子和化学性质，也经常被用作构建复杂药物分子的前体或基本构建块，在光电化学和燃料电池中也有着广泛的应用。因此以木质素为原料生产芳香醛类化合物和苯醌类化合物是具有重要研究意义和应用潜力的可再生资源利用途径(j.am.coll.nutr.2001,20,591–598)。值得一提的是，本方法可以应用于以愈创木酚作为原料生成香兰素。香兰素，俗称香草醛或者香兰醛，化学名称为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，最早出自墨西哥的香荚兰的天然产物成分，广泛应用于食品和化妆品的定香剂和调味剂，是全球产量最大的合成香料品种之一。同时香兰素还是重要的化学合成中间体，在药物合成、电镀领域有广泛的应用。
2、木质素是一种芳香族高分子聚合物，是由三种苯基丙烷单元交联聚合形成
3、木质素单体:
4、
5、芳香族单元：
6、
技术实现思路
1、本专利技术的目的是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种以木质素单体为底物的醌类化合物或/和芳香醛类化合物的高效制备方法，该方法可通过调控反应条件从而使底物高效转化为醌或/和醛。本专利技术采用氧气作为氧化剂，且不需要过渡金属/贵金属催化，成本低廉，绿色环保，而且可高收率的获得目的产物。
2、为达到上述目的，本专利技术研究并专利技术了一种苯酚类化合物的选择性调控氧化方法，该制备方法包括：
3、在催化剂和氧气存在的条件，苯酚类化合物在质子酸和溶剂中进行氧化反应，选择性生成醌类化合物或/和芳香醛类化合物，其反应式为：
4、
5、上式中，r’为c1～c6烷基或c1～c6烷氧基，并且r’可以表示苯环上的多个取代基；
6、r1为c1～c6烃基或者羟基取代的c1～c6烃基；
7、r2为h、c1～c5烃基或者羟基取代的c1～c5烃基；
8、所述催化剂由式(ⅰ)所示的4-r-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和亚硝酸盐组成：
9、r为-h、-oh、c1-4烷酰胺基(例如-nhac)、-cooh、-cooph或
10、所述溶剂为水和与水互溶的极性溶剂的组合。
11、上述氧化反应中，为了得到芳香醛类化合物产物，r1与苯环相连的c上需要有两个h，否则氧化反应只能生成醌类化合物，此时，r1的结构为r2ch2-，在r2中，所提到的烃基可以为烷基，也可以为烯基，c1～c5烃基包括c1～c5烷基或c2～c5烯基。
12、作为优选，所述苯酚类化合物为2,4,6-三甲基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4-甲基愈创木酚、2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚、2,6-二甲氧基-4-乙基苯酚、4-羟基-3,5-二甲氧基苯酚、4-羟甲基-3,5-二甲氧基苯酚或芥子醇。
13、作为优选，所述质子酸为三氟甲磺酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸、盐酸、硫酸、硝酸、苯甲酸或乙酸中的一种或者多种。
14、作为优选，所述氧气为纯氧气体或者含有氧气的气体混合物。
15、根据本专利技术的一些优选方案，所述苯酚类化合物与所述(ⅰ)所示的4-r-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的投料摩尔比为5～200:1。更进一步地，所述苯酚类化合物与所述(ⅰ)所示的4-r-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的投料摩尔比为10～100:1。更进一步地，所述苯酚类化合物与所述(ⅰ)所示的4-r-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的投料摩尔比为20～40:1。
16、根据本专利技术的一些优选方案，所述(ⅰ)所示的4-r-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与所述亚硝酸盐的投料摩尔比为1:0.5～4。更进一步地，所述(ⅰ)所示的4-r-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与所述亚硝酸盐的投料摩尔比为1:1～2。
17、根据本专利技术的一些优选方案，所述(ⅰ)所示的4-r-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与所述质子酸的投料摩尔比为1:0.5～4。
18、作为优选，所述极性溶剂为c1～c4烷基醇或者乙腈中的一种或多种。作为进一步的优选，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇和乙腈中的一种或多种。
19、作为优选，所述溶剂为乙腈/水、甲醇/水、乙醇/水、叔丁醇/水、丙醇/水二元混合溶剂，其质量比例为1～10:1；更进一步地，所述溶剂为乙腈/水、甲醇/水、叔丁醇/水二元混合溶剂，其质量比例为1～4:1。
20、作为优选，所述苯酚类化合物与二元混合溶剂的质量比例为1:10～200。
21、作为优选，所述氧化反应的反应温度为20～80℃，优选为30～50℃；
22、所述氧化反应的反应压力为0.1～20mpa，优选为0.1～10mpa。
23、在本专利技术中，溶剂体系以及质子酸的种类对选择本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种苯酚类化合物的选择性氧化方法，其特征在于，在催化剂和氧气存在的条件，苯酚类化合物在质子酸和溶剂中进行氧化反应，选择性生成醌类化合物或/和芳香醛类化合物，其反应式为：
2.根据权利要求1所述的苯酚类化合物的选择性氧化方法，其特征在于，所述苯酚类化合物为2,4,6-三甲基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4-甲基愈创木酚、2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚、2,6-二甲氧基-4-乙基苯酚、4-羟基-3,5-二甲氧基苯酚、4-羟甲基-3,5-二甲氧基苯酚或芥子醇。
3.根据权利要求1所述的苯酚类化合物的选择性氧化方法，其特征在于，所述质子酸为三氟甲磺酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸、盐酸、硫酸、硝酸、苯甲酸或乙酸中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的苯酚类化合物的选择性氧化方法，其特征在于，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇和乙腈中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的苯酚类化合物的选择性氧化方法，其特征在于：所述氧气为纯氧气体或者含有氧气
6.根据权利要求1所述的苯酚类化合物的选择性氧化方法，其特征在于：所述苯酚类化合物与所述式(ⅰ)所示的4-R-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的投料摩尔比为5～200:1；
7.根据权利要求1所述的苯酚类化合物的选择性氧化方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈/水、甲醇/水、乙醇/水、叔丁醇/水、丙醇/水二元混合溶剂，其质量比例为1～10:1。
8.根据权利要求1或7所述的苯酚类化合物的选择性氧化方法，其特征在于：所述苯酚类化合物与二元混合溶剂的质量比例为1:4～100。
9.根据权利要求1所述的苯酚类化合物的选择性氧化方法，其特征在于：所述氧化反应的反应温度为20～80℃，优选为30～50℃；
10.根据权利要求1或7所述的苯酚类化合物的选择性氧化方法，其特征在于：
11.根据权利要求1或7所述的苯酚类化合物的选择性氧化方法，其特征在于：所述亚硝酸盐为亚硝酸钠或者亚硝酸钾。
...【技术特征摘要】
1.一种苯酚类化合物的选择性氧化方法，其特征在于，在催化剂和氧气存在的条件，苯酚类化合物在质子酸和溶剂中进行氧化反应，选择性生成醌类化合物或/和芳香醛类化合物，其反应式为：
2.根据权利要求1所述的苯酚类化合物的选择性氧化方法，其特征在于，所述苯酚类化合物为2,4,6-三甲基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4-甲基愈创木酚、2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚、2,6-二甲氧基-4-乙基苯酚、4-羟基-3,5-二甲氧基苯酚、4-羟甲基-3,5-二甲氧基苯酚或芥子醇。
3.根据权利要求1所述的苯酚类化合物的选择性氧化方法，其特征在于，所述质子酸为三氟甲磺酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸、盐酸、硫酸、硝酸、苯甲酸或乙酸中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的苯酚类化合物的选择性氧化方法，其特征在于，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇和乙腈中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的苯酚类化合...
【专利技术属性】
技术研发人员：李浩然，王永涛，孙文静，石铭，石李梁，姚加，彭飞，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：
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