【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜分离，具体为一种纳米分子筛的气体分离膜、制备方法及在二氧化碳捕集上的应用。
技术介绍
1、自第二次工业革命以来，化石燃料的使用一直为人类社会的进步提供动力。然而，二氧化碳排放量的激增引发了人们对全球变暖及其后果的担忧。膜分离技术已成为主要的碳减排方法之一，因为与其他分离技术相比，它们的能源密集度较低且更加环保。与纯聚合物膜相比，同时包含聚合物基质和分子筛填料的混合基质膜受到了极大的关注，因为它们结合了聚合物和分子筛的优点，同时抵消彼此的缺点。mof因其极高的表面积、可调节的孔/通道尺寸和可定制的功能而被认为是用于各种分离应用的有前途的分子筛，然而无机分子筛填料与聚合物基质存在界面相容性问题，对膜的分离效果产生不利影响，而且界面问题还会产生非选择性空隙，影响膜的选择性。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种纳米分子筛的气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：
2、步骤（1）、通过微波辅助溶剂热法制备微孔纳米氧化铈；对微孔纳米氧化铈改性，得到氨基化微孔纳米氧化铈；
3、步骤（2）、对单壁碳纳米管进行处理，得到羧基化碳纳米管；氨基化微孔纳米氧化铈与羧基化碳纳米管反应，得到改性碳纳米管；
4、步骤（3）、改性碳纳米管插入mof纳米片的片层中，得到插层改性mof纳米片；
5、其中，所述mof纳米片的制备方法，包括以下步骤：
6、步骤s1、3,5-二氨基水杨酸与5,10,15,20-四(4-甲酰基苯
7、步骤s2、以硝酸锌六水合物、多官能团卟啉化合物为原料，制备mof纳米片；
8、步骤（4）、以5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、四氟对苯二腈为原料，制备pim-1聚合物；
9、插层改性mof纳米片作为填料，与pim-1聚合物混合制备纳米分子筛的气体分离膜。
10、优选地，所述步骤（1）中，所述微孔纳米氧化铈的制备方法：将硝酸铈(iii)六水合物溶于二乙二醇中，在500-700r/min的搅拌条件下加入六亚甲基四胺，得到悬浮液，将所述悬浮液在微波加速反应系统中，在8-12bar的压力下反应40-80min后，用丙酮沉淀，再经离心，洗涤，干燥；其中，硝酸铈(iii)六水合物、乙醇、六亚甲基四胺的质量比为(0.4-0.8):(20-50):(0.7-1.4)；
11、以上过程中，二乙二醇为溶剂，硝酸铈(iii)六水合物为前体、六亚甲基四胺为沉淀剂，在微波辅助条件下，能够得到平均粒径约为3nm，含有平均孔径约为1.2nm微孔的纳米氧化铈粒子。
12、优选地，所述步骤（1）中，所述氨基化微孔纳米氧化铈的制备方法：将微孔纳米氧化铈超声分散于乙醇、去离子水的混合液中，加入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，在55-60℃下保温8-10h，过滤，洗涤，干燥；其中，微孔纳米氧化铈、乙醇、去离子水、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的质量比为(0.5-1):(12-24):(2-4):(1.5-3)；
13、以上过程中，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷水解后接枝在微孔纳米氧化铈表面，在微孔纳米氧化铈表面引入多个氨基的同时，使得微孔纳米氧化铈的微孔孔径进一步减小。
14、优选地，所述步骤（2）中，所述改性碳纳米管的制备方法：
15、将体积分数为98%的硫酸与体积分数为70%的硝酸按3:1的体积比混合，得到酸性混合物；将单壁碳纳米管加入酸性混合物中，在70-90℃下回流3-5h，冷却，过滤，用蒸馏水洗涤过滤产物直至洗涤液呈中性，干燥，得到羧基化碳纳米管；其中，单壁碳纳米管、酸性混合物的用量比为(1-3)g:(100-200)ml；
16、将羧基化碳纳米管分散于n,n-二甲基甲酰胺中，加入1,3-二环己基碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺，搅拌2.5-3.5h，再加入氨基化微孔纳米氧化铈，用浓度为1mol/l的盐酸水溶液调节反应体系的ph为5.3-5.7，室温下，在氮气氛围中反应20-30h，过滤，所得固体产物经甲醇洗涤后干燥，得到改性碳纳米管；其中，羧基化碳纳米管、n,n-二甲基甲酰胺、1,3-二环己基碳二亚胺、n-羟基琥珀酰亚胺、氨基化微孔纳米氧化铈的质量比为(3-6):(150-250):(3.7-7.4):(2.1-4.2):(3-6)；
17、以上过程中，羧基化碳纳米管的羧基与氨基化微孔纳米氧化铈的氨基发生酰胺化反应，将氨基化微孔纳米氧化铈接枝在羧基化碳纳米管表面。
18、优选地，所述步骤（3）中，所述插层改性mof纳米片的制备方法：将改性碳纳米管分散于去离子水中得到浓度为0.3-0.7mg/ml的分散液a；将mof纳米片分散于去离子水中得到浓度为0.3-0.7mg/ml的分散液b；将分散液a与分散液b以1:(2-4)的体积比混合，超声处理3-5h，离心，洗涤，干燥；
19、以上过程中，mof纳米片上的氨基与改性碳纳米管上的氨基、酰胺基团形成氢键，同时mof纳米片上带负电的酚羟基与改性碳纳米管上带正电的氨基通过静电作用结合，将改性碳纳米管插入到mof纳米片的片层结构中，使mof纳米片的层间距增大。
20、优选地，所述步骤（3）中，所述mof纳米片的制备方法：
21、步骤s1、将3,5-二氨基水杨酸加入乙醇中，超声处理10-30min，再加入5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉，加热至55-62℃，搅拌反应2.5-3.5h，过滤，洗涤，干燥，得到多官能团卟啉化合物；其中，3,5-二氨基水杨酸、乙醇、5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉的质量比为(6-12):(100-200):(7.3-14.6)；
22、步骤s2、将乙醇、n,n-二甲基甲酰胺以3:1的体积比混合得到混合溶液，加入硝酸锌六水合物、多官能团卟啉化合物，在45-55℃下搅拌混合40-80min后，先在75-85℃的真空环境中加热20-28h，再在室温下保持4-5h，离心，洗涤，干燥，得到mof纳米片；其中，硝酸锌六水合物、多官能团卟啉化合物、混合溶液的质量比为(3.6-7.2):(1.8-3.6):(40-60)；
23、以上过程中，3,5-二氨基水杨酸的氨基与5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉的醛基反应，生成含有氨基、酚羟基、羧基的多官能团卟啉化合物；多官能团卟啉化合物作为羧基配体，与硝酸锌六水合物配位，形成表面含有酚羟基、氨基的mof纳米片，并且mof纳米片的平均孔径约为3.4nm。
24、优选地，所述步骤（4）中，所述pim-1聚合物的制备方法：将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、四氟对苯二腈混合，在氩气氛围中，加入n,n-二甲基甲酰胺，在60-70℃下搅拌直至混合体系变澄清，再加入碳酸钾粉末，保持温度不变，继续搅拌反应65-75h，反应所本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种纳米分子筛的气体分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的纳米分子筛的气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述微孔纳米氧化铈的制备方法：将硝酸铈(III)六水合物溶于二乙二醇中，在500-700r/min的搅拌条件下加入六亚甲基四胺，得到悬浮液，将所述悬浮液在微波加速反应系统中，在8-12bar的压力下反应40-80min后，用丙酮沉淀，再经离心，洗涤，干燥；其中，硝酸铈(III)六水合物、乙醇、六亚甲基四胺的质量比为(0.4-0.8):(20-50):(0.7-1.4)。
3.根据权利要求1所述的纳米分子筛的气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述氨基化微孔纳米氧化铈的制备方法：将微孔纳米氧化铈超声分散于乙醇、去离子水的混合液中，加入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，在55-60℃下保温8-10h，过滤，洗涤，干燥；其中，微孔纳米氧化铈、乙醇、去离子水、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的质量比为(0.5-1):(12-24):(2-4):(1.5-3)。
4.根据权利要求1所述的纳米
5.根据权利要求1所述的纳米分子筛的气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述插层改性MOF纳米片的制备方法：将改性碳纳米管分散于去离子水中得到浓度为0.3-0.7mg/mL的分散液A；将MOF纳米片分散于去离子水中得到浓度为0.3-0.7mg/mL的分散液B；将分散液A与分散液B以1:(2-4)的体积比混合，超声处理3-5h，离心，洗涤，干燥。
6.根据权利要求1所述的纳米分子筛的气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述MOF纳米片的制备方法：
7.根据权利要求1所述的纳米分子筛的气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述PIM-1聚合物的制备方法：将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、四氟对苯二腈混合，在氩气氛围中，加入N,N-二甲基甲酰胺，在60-70℃下搅拌直至混合体系变澄清，再加入碳酸钾粉末，保持温度不变，继续搅拌反应65-75h，反应所得固体经甲醇和去离子水洗涤、烘干后，再用氯仿溶解，过滤，所得滤液加入甲醇中重结晶，过滤，干燥；其中，5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、四氟对苯二腈、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸钾的质量比为(1.5-2):(0.8-1.2):(30-40):(1-1.5)。
8.根据权利要求1所述的纳米分子筛的气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述纳米分子筛的气体分离膜的制备方法：将插层改性MOF纳米片与四氢呋喃以(0.01-0.03):(10-20)的质量比混合，超声处理40-80min，得到纳米片悬浮液；将PIM-1聚合物与四氢呋喃以(0.3-0.5):(10-20)的质量比混合，过滤，然后再加入纳米片悬浮液中，搅拌10-16h后，超声处理40-80min，得到铸造液；将铸造液倒入培养皿中，室温下蒸发36-48h成膜，将膜在甲醇中浸泡3-5h后，再在100-120℃下真空干燥10-16h。
9.一种采用如权利要求1-8任一项所述的纳米分子筛的气体分离膜的制备方法制备得到的纳米分子筛的气体分离膜。
10.根据权利要求9所述的纳米分子筛的气体分离膜在二氧化碳捕集上的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种纳米分子筛的气体分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的纳米分子筛的气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述微孔纳米氧化铈的制备方法：将硝酸铈(iii)六水合物溶于二乙二醇中，在500-700r/min的搅拌条件下加入六亚甲基四胺，得到悬浮液，将所述悬浮液在微波加速反应系统中，在8-12bar的压力下反应40-80min后，用丙酮沉淀，再经离心，洗涤，干燥；其中，硝酸铈(iii)六水合物、乙醇、六亚甲基四胺的质量比为(0.4-0.8):(20-50):(0.7-1.4)。
3.根据权利要求1所述的纳米分子筛的气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述氨基化微孔纳米氧化铈的制备方法：将微孔纳米氧化铈超声分散于乙醇、去离子水的混合液中，加入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，在55-60℃下保温8-10h，过滤，洗涤，干燥；其中，微孔纳米氧化铈、乙醇、去离子水、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的质量比为(0.5-1):(12-24):(2-4):(1.5-3)。
4.根据权利要求1所述的纳米分子筛的气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述改性碳纳米管的制备方法：
5.根据权利要求1所述的纳米分子筛的气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述插层改性mof纳米片的制备方法：将改性碳纳米管分散于去离子水中得到浓度为0.3-0.7mg/ml的分散液a；将mof纳米片分散于去离子水中得到浓度为0.3-0.7mg/ml的分散液b；将分散液a与分散液b以1:(2-4)的体积比混合，超声处理3-5h，离心，洗涤，干燥。
6.根据权利要求1所述的纳米分子筛的气体分...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜训镜，许茹清，陈永康，
申请(专利权)人：北京九章环境工程股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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