本发明专利技术属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的富锂锰基正极材料的化学式为Li1.5MnaNibCocLadO3，0.3≤a，b，c＜0.7，0.3＜d≤0.5且1＜a+b+c+d≤2。该富锂锰基正极材料的制备步骤包括：将适量氨水加入反应容器中，分别滴加锰源、镍源、钴源和镧源的水溶液，同时搅拌，得第一分散液；向第一分散液中滴加氢氧化锂溶液，并维持体系pH为9~11，搅拌进行反应，经固液分离、干燥、研磨，得固相前驱体；将固相前驱体与氢氧化锂混合，并在氮气保护下于700~800℃烧结即得。由该正极材料制得电池的倍率性能和循环性能均得到提高，长循环过程中的电压衰减也得到抑制。
1、富锂锰基材料具有高容量和高工作电压的特点，能够满足动力电池的高能量密度要求，是下一代锂离子电池正极材料的研究热点。但是富锂锰基材料固有的缺陷，比如初始库仑效率较低、循环倍率性能差和电压衰减严重等，影响了富锂锰基材料的应用。
2、针对上述问题，有研究通过降低材料的粒径来缩短锂离子传输路径以提升富锂锰基材料的电化学性能，或者通过元素掺杂增加晶体缺陷来提升富锂锰基材料的整体性能，还有通过碳包覆来改善磷酸铁锂的电子导电率和锂离子扩散迁移速率。例如，文献《镧元素改性富锂锰基正极材料的制备与性能》提供了富锂锰基正极材料，利用共沉淀法制备得到，并对其进行镧掺杂改性研究，通过将微量的镧离子钉扎在过渡金属层的八面体中心，从而扩大材料的晶胞参数，提升锂离子的迁移速率，增强富锂锰基正极材料的循环稳定性和电压稳定性，但该制备工艺复杂，且采用的原材料价格昂贵，不适合大批量生产。文献《镧掺杂对富锂锰基正极材料电化学性能的影响》公开了一种采用溶胶凝胶结合高温固相的制备方法，该方法将柠檬酸与金属离子按照摩尔比1∶1称量，分别将这两者倒入适量的去离子水中，待完全溶解后混合，此过程中用搅拌磁子不断搅拌，将混合溶液搅拌一段时间放置在80℃水浴锅中搅拌蒸发溶剂，等溶剂完全蒸发形成透明胶体后，放在干燥箱干燥后在进行分段烧结。然而，该溶胶凝胶法并不能稳定合成颗粒半径均匀的富锂锰基正极材料，即合成工艺并不稳定。
>1、鉴于此，本专利技术提供一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，由该富锂锰基正极材料制得的电池的倍率性能和循环性能均得到显著提高，同时长循环过程中的电压衰减也得到有效抑制。2、为解决以上技术问题，本专利技术的第一方面提供一种富锂锰基正极材料，其化学式为li1.5mnanibcoclado3，其中，0.3≤a＜0.7，0.3≤b＜0.7，0.3≤c＜0.7，0.3＜d≤0.5且1＜a+b+c+d≤2。
3、本专利技术通过提高富锂锰基正极材料中镧元素的掺入量，利用la3+大的离子半径和强的la-o键能，使镧离子能够起到支柱作用来支撑材料结构，与此同时，晶体内部镧原子周围还产生了空位，加速了锂离子在材料内部扩散速率，有利于锂离子的脱嵌动力学。本专利技术提供的富锂锰基正极材料不仅没有因锂离子传输路径增加而导致富锂锰基正极材料的电化学性能下降，反而因扩大了材料的晶胞参数而使锂离子的迁移速率增大，而且，更多镧元素的引入还可通过较强的la-o键减缓氧空位的产生，阻断过渡金属离子的迁移路径，从而增强富锂锰基正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性和电压稳定性。
4、结合第一方面，所述富锂锰基正极材料的化学式为li1.5mn0.5ni0.5co0.5la0.5o3。
5、本专利技术的第二方面提供一种上述富锂锰基正极材料的制备方法，步骤包括：
6、将适量氨水加入反应容器中，分别滴加锰源、镍源、钴源和镧源的水溶液，同时搅拌，得第一分散液；
7、向所述第一分散液中滴加氢氧化锂溶液，并维持体系ph为9~11，搅拌进行反应，经固液分离、干燥、研磨，得固相前驱体；
8、将所述固相前驱体与氢氧化锂混合，并在氮气保护下于700~800℃烧结，得所述富锂锰基正极材料；
9、其中，所述锰源、镍源、钴源、镧源与氢氧化锂的摩尔比分别为1~4：1~2：1~1.8：1~1.5：1~5。
10、针对目前富锂锰基正极材料的制备方法存在的工艺不稳定的问题，本专利技术提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，通过将锂源逐滴加入至过渡金属和稀有金属的氨水溶液中，使其反应生产沉淀；在将所得固相前驱体与氢氧化锂共同于氮气中烧结，成功制得粒径均匀的富锂锰基正极材料，解决了溶胶凝胶制备法存在的合成工艺不稳定的问题。
11、结合第二方面，所述锰源选自草酸锰、乙酸锰或硝酸锰；所述镍源选自草酸镍、乙酸镍或硝酸镍；所述钴源选自草酸钴、乙酸钴或硝酸钴；所述镧源选自草酸镧、乙酸镧或硝酸镧。
12、优选地，所述锰源为草酸锰，所述镍源为草酸镍，所述钴源为草酸钴。
13、结合第二方面，所述锰源、镍源、钴源和镧源的水溶液的浓度均为4~6mol/l，优选为5mol/l。采用该浓度范围的过渡金属源可以使制得的富锂锰基正极材料具有理想的元素分布，为后续制备综合性能优良的锂离子电池提供了保障。
14、结合第二方面，所述氢氧化锂溶液的浓度为4~6mol/l，优选为5mol/l。
15、结合第二方面，所述将固相前驱体与氢氧化锂混合具体为：将固相前驱体与氢氧化锂混合，所述氢氧化锂的质量为所述锰源、镍源、钴源和镧源总质量的103%~105%。
16、结合第二方面，所述氨水的浓度为1~10mol/l，优选为2mol/l。
17、结合第二方面，所述反应的时长为1~10 h；所述烧结的时长为7~9 h。
18、结合第二方面，所述干燥为微波干燥，微波功率为1600~3000w/m2，干燥时间为1~3h，控制温度在50~60℃。
19、本专利技术的第三方面提供一种正极极片，所述正极极片包含按照上述制备方法制得的富锂锰基正极材料。
20、本专利技术的第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述正极极片。
21、本专利技术获得的有益效果：本专利技术通过控制掺杂元素镧的加入量，以及对制备步骤进行改进，获得了使锂离子电池的倍率性能和循环性能均有所提高的富锂锰基正极材料，也使得锂离子电池在长循环过程中的电压衰减得到有效抑制。
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【技术保护点】
1.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，化学式为Li1.5MnaNibCocLadO3，其中，0.3≤a＜0.7，0.3≤b＜0.7，0.3≤c＜0.7，0.3＜d≤0.5且1＜a+b+c+d≤2。
2.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式为Li1.5Mn0.5Ni0.5Co0.5La0.5O3。
3.一种权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
4.如权利要求3所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源选自草酸锰、乙酸锰或硝酸锰；所述镍源选自草酸镍、乙酸镍或硝酸镍；所述钴源选自草酸钴、乙酸钴或硝酸钴；所述镧源选自草酸镧、乙酸镧或硝酸镧。
5.如权利要求4所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源、镍源、钴源和镧源的水溶液的浓度均为4~6mol/L。
6.如权利要求3所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂溶液的浓度为4~6mol/L。
7.如权利要求3所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述氨水的浓度为1~10mol/L。
8.如权利要求3所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应的时长为1~10 h；所述烧结的时长为7~9 h。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含按照权利要求3~8任一项所述的制备方法制得的富锂锰基正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9所述的正极极片。
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【技术特征摘要】
1.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，化学式为li1.5mnanibcoclado3，其中，0.3≤a＜0.7，0.3≤b＜0.7，0.3≤c＜0.7，0.3＜d≤0.5且1＜a+b+c+d≤2。
2.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式为li1.5mn0.5ni0.5co0.5la0.5o3。
3.一种权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
4.如权利要求3所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源选自草酸锰、乙酸锰或硝酸锰；所述镍源选自草酸镍、乙酸镍或硝酸镍；所述钴源选自草酸钴、乙酸钴或硝酸钴；所述镧源选自草酸镧、乙酸镧或硝酸镧。
5.如权利要求4...
【专利技术属性】
技术研发人员：张思源，杨亚勇，鲁姗姗，
申请(专利权)人：河北九丛科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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