【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池正极材料，具体涉及一种类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、全球锂资源有限且分布不均匀，我国锂资源通常以共伴生形式存在，盐湖提锂纯化难度较大。然而，我国动力电池和储能市场越来越大，有限的锂资源成为限制其发展的因素，因此寻求储量丰富、能满足市场需求的储能资源具有迫切性。
2、锂资源的有限性和需求的大幅增长，触发了碳酸锂价格的大幅波动，引起了各电池企业的关注。2023年以来进入钠离子电池发展元年，钠离子电池工业化不断推进。然而，钠离子电池正极路线多样化，在不断地改进过程中。
3、na4fe3(po4)2p2o7理论比容量为129mahg-1，作电压为3.2v，要以碳酸钠、铁盐、磷源为原料，具有环境友好、成本低、循环稳定性好的优势。然而，na4fe3(po4)2p2o7导电率低，容量释放率低，倍率性能差，在应用过程中无法满足需求。
4、公开号为cn107069012a的中国专利文件，公开了一种中空球形na4fe3(po4)2p2o7/复合物正极材料及其制备方法，引入表面活性剂采用乳液软膜板法形成球形na4fe3(po4)2p2o7，在该材料制备过程中引入的碳源（淀粉、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂中的一种或多种）和表面活性剂在经过煅烧后转化为导电性碳材料最终形成中空球形na4fe3(po4)2p2o7/c复合材料，最高承受电流密度为200mag-1，初始容量为66mahg-1，500次循环容量保持率为68%，存在的问题是，承受大电流能力较差，比容量
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料及其制备方法与应用；制备的类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料具有良好的导电性和循环稳定性，适用于钠离子电池。
2、为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
4、（1）将含钠和磷的无机盐、链式碳源和无机强酸铁盐溶解在去离子水中搅拌反应，将反应完成液进行喷雾干燥获得na4fe3(po4)2p2o7材料前驱体；
5、（2）将na4fe3(po4)2p2o7材料前驱体、go加入去离子水中，超声分散，形成na4fe3(po4)2p2o7前驱体/go混合溶液；进行水热反应，得到na4fe3(po4)2p2o7前驱体/rgo混合溶液；
6、（3）向na4fe3(po4)2p2o7前驱体/rgo混合溶液中加入无机强酸锌盐或无机强酸钴盐，搅拌均匀形成悬浊液，对其进行抽滤、洗涤、干燥，得到复合材料前驱体；在ar-h2气氛中煅烧复合材料前驱体，煅烧完成后得到类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料（na4fe3(po4)2p2o7/rgo/m）。
7、进一步地，所述的步骤（1）中，含钠和磷的无机盐为次磷酸钠或磷酸二氢钠；无机强酸铁盐为硝酸铁或氯化铁；链式碳源为葡萄糖或柠檬酸；含钠和磷的无机盐、无机强酸铁盐、链式碳源摩尔比为0.4mol:0.29~0.31mol:0.03~0.05mol；喷雾干燥温度为110~150℃；流速为200~300mlh-1。
8、进一步地，所述的步骤（2）中，加入na4fe3(po4)2p2o7材料前驱体与go的质量比为10~20:1；水热反应温度为150~180℃；水热反应为15~24h。
9、进一步地，所述的步骤（3）中，加入的无机强酸锌盐为氯化锌或硝酸锌；无机强酸钴盐为氯化钴或硝酸钴；无机强酸锌盐或无机强酸钴盐、na4fe3(po4)2p2o7/rgo混合溶液质量体积比10~50mg:30 ml；搅拌时长为3~7h；所述煅烧过程为，首先升温至300~350℃，并保温1~3h；再升温至550~600℃，并保温8~10h。
10、第二方面，本专利技术提供一种上述方法制备的类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料。
11、第三方面，本专利技术还提供上述方法制备的类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料在钠离子电池中的应用。
12、与现有技术相比，本专利技术技术方案具有以下有益效果：
13、1.本专利技术技术方案提供的类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料，包括三维片状rgo材料，以及na4fe3(po4)2p2o7球状材料，所述na4fe3(po4)2p2o7球状材料的直径为2~6微米；na4fe3(po4)2p2o7球状材料镶嵌在三维片状rgo材料形成类银耳状三维复合结构；
14、所述三维片状rgo材料表面还均匀负载有锌或钴的金属纳米晶；na4fe3(po4)2p2o7球状材料是由纳米颗粒堆积而成的微米级材料，与现有技术相比，不仅能提高材料结构稳定性，而且便于电解液浸润和离子穿梭，加快动力学反应；
15、na4fe3(po4)2p2o7球状材料镶嵌在三维片状rgo材料形成类银耳状三维复合结构，相比于碳包覆和碳掺杂，类银耳状三维复合结构将多个球状前驱体个体相连接，在不同球体界面处，传递离子、电子的路径更多；且对嵌入其中的球体有一定的体积限定效应，更有利于保持正极材料结构的稳定性，进一步提高钠离子电池的循环稳定性；
16、rgo上电子沿着碳链传递，负载锌或钴的金属纳米晶后，形成碳链和金属纳米晶相互交叉的导电子路径，电子沿着交叉导电网络路径中电阻最小的传递路径传输，大大降低电子传递阻力。与碳源改性材料相比，本专利技术采用的金属纳米晶导电性更高、分散均匀度更好，能够显著提高导电网络的导电性。
17、本专利技术的技术方案采用超声波将na4fe3(po4)2p2o7球状前驱体与go在水中高度均匀分散，并通过水热反应将go还原为rgo，最终形成na4fe3(po4)2p2o7球状材料镶嵌在三维片状rgo材料形成类银耳状三维复合结构，提高正极材料结构的稳定性，进而提高钠离子电池的循环稳定性。
18、本专利技术的技术方案向na4fe3(po4)2p2o7/rgo混合溶液中加入锌盐或钴盐，金属盐溶解后在na4fe3(po4)2p2o7/rgo材料上均匀分散，在高温煅烧过程中通过碳还原将金属盐转为金属纳米晶；金属纳米晶均匀沉积在rgo上搭建成三维薄膜框架；与单一碳材料相比，不仅降低碳的引入量，也提高了导电网络的导电性。
19、本专利技术的技术方案采用喷雾干燥制备na4fe3(po4)2p2o7前驱体，流速过快喷雾液滴大需要更高的温度将其干燥增加能耗，但若达不到干燥温度会导致喷嘴堵塞，流速过慢制备材料效率低，因此需要匹配的温度和流速来进行喷雾干燥过程。本专利技术通过控制流速和温度，能够使前驱体粒径分布在2~6微米。将na4fe3(po4)2p2o7/rgo在ar-h2混合气氛中煅烧，氢还原气氛可避免铁离子出现多个价态，从而保障目标材料的纯度和比容量。
20、2．本专利技术的技术方案有效提升了na4fe3(po4)2p2o7的反应动力学，优化了na4fe3(po4)2p2o7的倍率性能本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，含钠和磷的无机盐为次磷酸钠或磷酸二氢钠；无机强酸铁盐为硝酸铁或氯化铁；链式碳源为葡萄糖或柠檬酸；含钠和磷的无机盐、无机强酸铁盐、链式碳源的摩尔比为0.4mol:0.29~0.31mol:0.03~0.05mol；喷雾干燥温度为110~150℃；流速为200~300mLh-1。
3.根据权利要求1所述的类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，Na4Fe3(PO4)2P2O7材料前驱体与GO的质量比为10~20:1；水热反应温度为150~180℃；水热反应时间为15~24h。
4.根据权利要求1所述的类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，无机强酸锌盐为氯化锌或硝酸锌；无机强酸钴盐为氯化钴或硝酸钴；无机强酸锌盐或无机强酸钴盐、Na4Fe3(PO4)2P2O7/rGO混合溶液质量体积比为30~50mg:30 m
5.一种如权利要求1-4所述任一项方法制备的类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料。
6.一种如权利要求5所述的类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料在钠离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，含钠和磷的无机盐为次磷酸钠或磷酸二氢钠；无机强酸铁盐为硝酸铁或氯化铁；链式碳源为葡萄糖或柠檬酸；含钠和磷的无机盐、无机强酸铁盐、链式碳源的摩尔比为0.4mol:0.29~0.31mol:0.03~0.05mol；喷雾干燥温度为110~150℃；流速为200~300mlh-1。
3.根据权利要求1所述的类银耳状磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，na4fe3(po4)2p2o7材料前驱体与go的质量比为10~20:1；水...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙秀萍，段兴忠，刘利娜，董建红，刘通，张大山，袁翠然，张浩波，王琳琳，刘建路，
申请(专利权)人：山东海化集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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