【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚合方法，更具体地说涉及一种单电子转移引发的可控自由基聚合方法。
技术介绍
1、传统的自由基聚合由于慢引发、快增长、速终止的机理，聚合物的分子量不容易控制，分子量分布较宽，应用领域受到了限制。如能有效抑制自由基的双基终止，得到“活性”的自由基，可以实现可控的自由基聚合。可控自由基聚合可以制备分子量可控、分子量分布较窄的聚合物。结合自由基引发的单体适用性广的优点，可控自由基聚合在制备嵌段聚合物、聚合物刷、碳链齐聚物等领域有着广泛的应用。近年来，可控自由基聚合方法受到了关注，并得到了快速的发展。目前可控自由基聚合多是通过活性种/休眠种的可逆动态平衡实现的，如原子转移机理、断裂-结合机理和退化链转移机理。其具体实施方式有原子转移自由基聚合(atrp)、可逆加成-断裂链转移聚合(raft)、氮氧稳定自由基聚合(nmp)和引发链转移终止剂法(iniferter)等。然而，这些可控自由基聚合方案尚存在着一些问题。由于活性种/休眠种的可逆动态平衡机理的限制，增长自由基的数量远低于聚合物链的数量，因此可控自由基聚合的速率通常比普通自由基聚合的速率慢得多。另外，atrp法采用卤化物为引发剂，毒性较大；raft法需要合成毒性的双硫酯链转移剂，而且这类链转移剂成本高、稳定性差、不易储存；nmp法只对苯乙烯类单体可控性好，同时聚合温度高，往往超过120℃；iniferter法的单体适用性较广，但对聚合产物的控制并不理想，实际分子量与理论值存在较大的偏差，分子质量分布较宽。这些问题限制了可控自由基聚合的广泛应用。
2、二碘化
技术实现思路
1、本专利技术的目的是解决了现有技术中存在的聚合速率不高、引发体系毒性较大、成本高、可控性不佳及聚合温度高等问题与不足，提供了一种单电子转移引发的可控自由基聚合方法。该单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其增长自由基带有负电荷，具有“活性”的性质，能够通过调节聚合时间或单体转化率，精确控制聚合物的分子量，并得到分子量分布较窄的聚合产物。二碘化钐通过单电子转移反应活化单体，得到荷负电的自由基增长种，由于同种电荷的排斥作用，自由基不易终止，不仅可赋予自由基“活性”的性质，聚合体系还可以维持较高的自由基浓度，因此聚合速率较快，与普通自由基聚合速率相近，有利于工业化生产。聚合可在室温或略高于室温的温度下进行，反应条件温和，容易实施。本专利技术的可控自由基聚合方法可用于高分子材料的组成与结构设计，制备嵌段共聚物、碳链齐聚物、聚合物刷、星型聚合物等，实现聚合产物在热塑性弹性体、材料表面改性、两亲性分散剂等领域更广泛的用途。
2、本专利技术是通过以下技术方案实现的：
3、本专利技术的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其包括以下步骤：以低浓度的二碘化钐/六甲基磷酰三胺溶液引发可控自由基聚合；所述的低浓度的二碘化钐/六甲基磷酰三胺溶液其二碘化钐的浓度为0.009～0.055mol/l。在此低浓度范围内，二碘化钐引发聚合的动力学ln([m]0/[m])随聚合时间呈线性增长，聚合产物的分子量与转化率也呈线性关系，聚合物的分子量分布较窄表明增长自由基具有“活性”的性质，聚合表现出可控特征。当二碘化钐浓度高于0.055mol/l时，聚合动力学ln([m]0/[m])不随聚合时间线性增长，同时聚合产物出现凝胶现象，聚合不再表现出可控特征。
4、本专利技术上述的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其进一步的技术方案是主要步骤如下：先以六甲基磷酰三胺为溶剂制备浓度为0.1mol/l的二碘化钐溶液，再添加六甲基磷酰三胺稀释，获得低浓度的二碘化钐/六甲基磷酰三胺溶液，然后加入烯类单体，引发烯类单体的可控自由基聚合。
5、本专利技术上述的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其再进一步的技术方案是包括以下步骤：
6、s1、在六甲基磷酰三胺中加入金属钠片除水，然后减压蒸馏纯化；
7、s2、在烯类单体中加入无水硫酸钠除水，然后减压蒸馏纯化；
8、s3、将计量的金属钐粉和碘投入到经步骤s1纯化的六甲基磷酰三胺中，反应结束后经分离制备得到0.1mol/l的二碘化钐/六甲基磷酰三胺溶液，反应过程以氮气保护；
9、s4、以经步骤s1纯化的六甲基磷酰三胺稀释步骤s3制备得到0.1mol/l的二碘化钐/六甲基磷酰三胺溶液，得到低浓度的二碘化钐/六甲基磷酰三胺溶液，然后加入烯类单体，引发烯类单体的可控自由基聚合，反应过程以氮气保护。
10、本专利技术上述的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其更进一步的技术方案是步骤s3中所述的金属钐粉与碘用量的摩尔比≥6.5；所述的反应是在85～95℃条件下搅拌反应48小时以上。再进一步的技术方案是所述的金属钐粉的用量应大于碘的用量，以六甲基磷酰三胺用量为20ml计，碘的用量为0.51g即0.002mol，金属钐粉的用量为2.0g即0.013mol。制备浓度0.1mol/l的二碘化钐溶液时，由于异相反应，金属钐粉的用量应明显大于碘的用量。
11、本专利技术上述的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其更进一步的技术方案是所述的制备浓度0.1mol/l的二碘化钐/六甲基磷酰三胺溶液时，所得的二碘化钐溶液为分离剩余金属钐粉的上层清液。
12、本专利技术上述的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其更进一步的技术方案是所述的引发烯类单体的可控自由基聚合其聚合温度为25～60℃；在此温度范围内，温度越高，聚合速率越快。
13、本专利技术上述的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其更进一步的技术方案是所述的烯类单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯或丙烯腈。
14、本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果：
15、本专利技术的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，以0.009～0.055mol/l的低浓度二碘化钐/六甲基磷酰三胺溶液引发烯类单体的聚合，聚合的动力学ln([m]0/[m])随聚合时间呈线性增长，聚合产物的分子量与转化率也呈线性关系，表明增长种具有“活性”的性质，聚合具备可控特征。聚合体系中添加少量的水，聚合不终止反而加速，说明聚合不属于阴离子引发。该聚合可被自由基捕捉剂1,1-二苯基-2-三硝基苯肼本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：以低浓度的二碘化钐/六甲基磷酰三胺溶液引发可控自由基聚合；所述的低浓度的二碘化钐/六甲基磷酰三胺溶液其二碘化钐的浓度为0.009～0.055mol/L。
2.根据权利要求1所述的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其特征在于，主要步骤如下：先以六甲基磷酰三胺为溶剂制备浓度为0.1mol/L的二碘化钐溶液，再添加六甲基磷酰三胺稀释，获得低浓度的二碘化钐/六甲基磷酰三胺溶液，然后加入烯类单体，引发烯类单体的可控自由基聚合。
3.根据权利要求2所述的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其特征在于，步骤S3中所述的金属钐粉与碘用量的摩尔比≥6.5；所述的反应是在85～95℃条件下搅拌反应48小时以上。
5.根据权利要求4所述的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其特征在于，所述的金属钐粉的用量应大于碘的用量，以六甲基磷酰三胺用量为20mL计，碘的用量为0.51g即0.002mol，金属
6.根据权利要求3所述的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其特征在于，所述的制备浓度0.1mol/L的二碘化钐/六甲基磷酰三胺溶液时，所得的二碘化钐溶液为分离剩余金属钐粉的上层清液。
7.根据权利要求3所述的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其特征在于，所述的引发烯类单体的可控自由基聚合其聚合温度为25～60℃。
8.根据权利要求3所述的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其特征在于，所述的烯类单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯或丙烯腈。
...【技术特征摘要】
1.一种单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：以低浓度的二碘化钐/六甲基磷酰三胺溶液引发可控自由基聚合；所述的低浓度的二碘化钐/六甲基磷酰三胺溶液其二碘化钐的浓度为0.009～0.055mol/l。
2.根据权利要求1所述的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其特征在于，主要步骤如下：先以六甲基磷酰三胺为溶剂制备浓度为0.1mol/l的二碘化钐溶液，再添加六甲基磷酰三胺稀释，获得低浓度的二碘化钐/六甲基磷酰三胺溶液，然后加入烯类单体，引发烯类单体的可控自由基聚合。
3.根据权利要求2所述的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的单电子转移引发的可控自由基聚合方法，其特征在于，步骤s3中所述的金属钐粉与碘用量的摩尔比≥6.5；所述的反应是在85～9...
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