一种光催化还原二氧化碳的方法技术

本发明专利技术提供一种光催化还原二氧化碳的方法，该方法包括：首先使二氧化碳与水在维持搅拌条件下生成水合物浆液；维持反应体系的平衡状态下、或调整体系参数使所生成的水合物开始缓慢分解时，启动光催化反应，使二氧化碳被催化还原。本发明专利技术通过引入水合物浆液的生成步骤，提高了反应区域的二氧化碳浓度，解决了目前光催化还原二氧化碳过程中二氧化碳与光催化剂吸附效果差的问题，达到提高光催化反应效率的目的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别涉及利用二氧化碳水合物分解释放高浓度二氧化碳提高光催化反应的吸附动力，从而提高二氧化碳转化效率的方法。
技术介绍
各种途径排放出的二氧化碳，除部分被植物吸收外，随时都有大量排放到大气中， 已经成为困扰地球的主要温室气体，是导致温室效应的主要原因。另一方面，二氧化碳 也是重要的碳资源，将其转化固定不仅有利于缓解温室效应，又能得到有机燃料或者基本 化工原料。因此，催化还原二氧化碳合成有机化学品有很大的环保和能源利用意义。 多年来，关于二氧化碳的转化固定，已经有大量的研究和探索，实现途径包括有机 物的合成、二氧化碳催化还原制备甲醇、二甲醚、烃类、合成气等基础化工原料和中间体以 及转化为以碳酸二甲酯为代表的酯类、羧酸^-甲酰苯胺、各种聚合物等多种具有高附加值 的产品等，利用二氧化碳合成尿素、水杨酸钠等技术已经成功实现工业化，而二氧化碳催化 还原的研究中最具应用前景的应该是光催化还原反应，尤其是利用可见光还原二氧化碳的 研究为将来直接利用太阳能缓解温室效应提供了理论参考，是一个理想的人工光合模拟系 统，实现二氧化碳再资源化和能量合理利用。已有一些研究者在二氧化碳的紫外光催化还 原方面进行了探索，并报道了 CH30H、 CH4、 HC00H和CO等还原产物的产生。在这方面，目前 的研究主要涉及的是固_液悬浮体系、气_固反应体系以及催化剂组成筛选等方面。在通 用的固_液悬浮体系中的光催化还原二氧化碳反应的瓶颈是光生电子_空穴对复合率高， 即在二氧化碳与空穴对光生电子的竞争吸附中，二氧化碳对光生电子的吸附不占优势，导 致光子能量不能有效参与到产物的形成过程，而仅以热的形式放出。提高对二氧化碳的固 定化效果和光催化效率是需要重点解决的问题之一，而解决该问题有两个思路，第一，提高 催化剂性能，以延长电子_空穴对的存在时间，同时提高光催化剂对二氧化碳的吸附能力； 第二，提高二氧化碳在吸附界面的浓度，提高光催化剂对二氧化碳的吸附能力，从而提高二氧化碳对光生电子吸附的竞争力。 目前对二氧化碳的光催化还原操作，都是采用各种光催化剂在加压或不加压条件 进行，大多科研工作者的工作重心都放在如何提高光催化剂的活性来解决上述问题，而对 于如何采用有效的方法提高参加反应的二氧化碳浓度，增加光催化剂对二氧化碳的吸附， 从而提高二氧化碳对光生电子吸附的竞争力，提高催化效率的研究，目前鲜见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，通过引入水合物浆液的 生成步骤，提高反应区域的二氧化碳浓度，解决了目前光催化还原二氧化碳过程中二氧化 碳与光催化剂吸附效果差的问题，达到提高光催化反应效率的目的。为达到上述目的，本专利技术提供了，该方法包括 首先使二氧化碳与水在维持搅拌条件下生成水合物浆液；3 在所形成的二氧化碳水合物体系中启动光催化反应，使二氧化碳被催化还原。 本案专利技术人的研究发现，光催化反应体系中，因液相中二氧化碳浓度小导致其与光催化剂接触机会和吸附动力小，催化反应的效率也难以提高，通过提高吸附界面二氧化碳浓度，可提高其在光催化剂上的吸附量。基于这样的设计思想，本专利技术的方案中引入了水合物生成步骤，即，在光催化反应前先使二氧化碳在水中生成二氧化碳水合物浆液，然后使系统达到水合物的生成-分解平衡状态，或水合物缓慢分解的状态，此时启动光催化反应，并通过搅拌或其他可行的操作使水合物保持颗粒状并与光催化剂充分接触。在光催化反应过程中，由于水合物颗粒的不断分解，在催化剂周围会形成高浓度游离二氧化碳，进而提高液相中二氧化碳的浓度，二氧化碳与光催化剂的接触机会和吸附动力被显著提高，有利于解决目前光催化反应过程中因液相中二氧化碳浓度过低导致其与光催化剂接触机会小和吸附动力小的问题。 根据本专利技术的方法，无论是水合物生成阶段还是光催化反应阶段，对反应体系维 持适当的搅拌是必须的，确保有效的搅拌条件在本专利技术实施中有两方面作用第一，在水合 物浆液生成过程，维持搅拌利于防止水合物聚结成块，所以此时搅拌速度不宜太慢，以避免 水合物颗粒过大；第二，在光催化反应过程中，搅拌的主要作用是使光催化剂分布在水合物 浆液中，与水合物浆液充分接触，增加与二氧化碳水合物浆液的接触面积，而此时的搅拌速 度不宜太快，以避免催化剂颗粒被磨损变小而对后期的分离造成困难。所以，本专利技术具体方 案中，优选在二氧化碳与水生成水合物浆液过程和光催化反应过程中均维持对反应体系的 搅拌，搅拌速度为15-30转/分钟。可以采用磁力搅拌，通过调节电机速度实现对搅拌速度 的控制。 可以看到，本专利技术方法与现有技术关键区别在于使二氧化碳的光催化还原反应在 水合物体系中进行，即，在光催化反应过程中，使反应体系维持在水合物的平衡状态，或使 反应体系维持在水合物的微分解状态。具体地，所述使反应体系维持在水合物的平衡状态， 通过保持体系的压力和温度恒定来实现；使反应体系维持在水合物的微分解状态，通过调 整体系温度和/或压力来实现。 对于本专利技术，可以采用任何公知且可行的方法来实现水合物平衡状态或水合物微 分解状态的控制，以使光催化反应过程能维持有二氧化碳水合物的存在。例如，维持水合 物平衡状态下实现光催化反应，可以是在保持温度压力不变的情况下开启光照，启动光催 化反应，此时水合物体系处于水合_分解的动态平衡；维持微分解状态下的光催化反应，可 以通过提高温度和降低压力两个思路，但可以有多种操作和控制方式，如保持温度，降低压 力，或保持压力，升高温度，或在恒容的条件下升高温度(压力也会因水合物分解而升高) 等。水合物理论本身已经有很充分的研究和报道，所以，关于上述对水合物状态的控制和调 整手段均为公知技术。 无论采用哪种操作，为获得较高的二氧化碳还原效率，本专利技术优选将光催化反应 过程的系统温度控制为0-15°C， S卩，对体系温度的调节范围控制在0-15°C，由于二氧化碳 生成水合物的临界温度是l(TC，如果调节温度太高将导致水合物浆液迅速融化消失，此时 的光催化反应将成为常规的光催化还原反应过程。因此优选的是将体系温度的调节范围控 制在0-15°C ，控制水合物分解速度，使二氧化碳的光催化还原反应维持在水合物体系中发 生。 一般情况下，控制光催化反应过程中，操作温度即为平衡温度或设定温度(此时水合物4处于缓慢分解)，体系的适宜操作压力为1. 5-4. 5MPa。 关于二氧化碳的水合反应特征及生成水合物的机理，在水合物研究领域已经有 非常多的报道，所以，使二氧化碳水合生成水合物的操作，本专利技术没有特殊限定和要求，根 据本专利技术提供的方法，二氧化碳水合物浆液的操作温度可以为O-l(TC，操作压力可以为 1. 5-4. 5MPa。 具体操作中，首先将二氧化碳通入加有光催化剂的水中，维持搅拌条件下使二氧 化碳与水生成水合物浆液，并达到水合物平衡状态，该水合物浆液生成过程为常规操作，可 以控制在水合物生成条件附近(通常是略高于生成条件)，达到的平衡状态实际上是水合 物的不断分解与体系中的二氧化碳不断水合的动态平衡；此时，保持体系的压力和温度恒 定而维持该水合物的平衡状态，或调整体系的温度和/或压力而使体系处于水合物微分解 状态，启动光催化反应，维持搅拌使二氧化碳被催化还原。 本专利技术所提及的水合物微分解状态，是指通过调本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光催化还原二氧化碳的方法，该方法包括：首先使二氧化碳与水在维持搅拌条件下生成水合物浆液；在所形成的二氧化碳水合物体系中启动光催化反应，使二氧化碳被催化还原。

【技术特征摘要】
一种光催化还原二氧化碳的方法，该方法包括首先使二氧化碳与水在维持搅拌条件下生成水合物浆液；在所形成的二氧化碳水合物体系中启动光催化反应，使二氧化碳被催化还原。2. 如权利要求1所述的光催化还原二氧化碳的方法，其中，在二氧化碳与水生成水合 物浆液过程和光催化反应过程中均维持对反应体系的搅拌，搅拌速度为15-30转/分钟。3. 如权利要求1所述的光催化还原二氧化碳的方法，其中，在光催化反应过程中，使反 应体系维持在水合物的平衡状态，或使反应体系维持在水合物的微分解状态。4. 如权利要求3所述的光催化还原二氧化碳的方法，其中，所述使反应体系维持在水 合物的平衡状态，通过保持体系的压力和温度恒定来实现；使反应体系维持在水合物的微 分解状态，通过调整体系温度和/或压力来实现。5. 如权利要求l-3任一项所述的光催化还原二氧化碳的方法，其中，光催化反应过程的系统温度控制为o-i5t:。6. 如权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈光进，唐绪龙，孙长宇，杨兰英，周伟，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]