【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于烯烃催化聚合及氢化领域，具体涉及一种半氢化生物基萜烯与共轭二烯多元无规共聚弹性体及其制备方法和应用。
技术介绍
1、工业化和机动化的快速发展导致对石油等化石燃料需求的增加，而化石能源的消耗则带来了更多温室气体的排放，传统化石能源面对日益增长的国防民生需求时显得心有余而力不足，世界各国亟需寻求更高效、更低成本和可持续的替代资源。生物质能是目前认为可在一定程度上替代化石能源的存在，它主要通过植物的光合作用来将太阳能、二氧化碳及水转化成相应的生物基化合物，这种生物基化合物在使用过程中又会排放出水和二氧化碳，形成一个理论上的二氧化碳零排放且可循环使用的过程，因此，生物基化合物也被认定是唯一能被存储的太阳能，而且也是一种具有经济可行并有效解决全球环境污染等问题的环保型可再生能源，这类生物基能源在一定程度上具备替代化石能源的巨大潜力。
2、世界各国现在正积极施行利用生物质资源来提炼和生产生物基燃料及化学品的政策，而生物基的高分子材料已经有一部分在生产生活中得到应用，如在医疗、包装材料，在对生物基高分子材料如萜烯月桂烯、法尼烯类的材料进行特殊加氢氢化处理则可得到一种相对饱和的弹性体，因为聚合物链结构具有一定的饱和度，因此氢化后的橡胶材料具有良好耐油性能(对燃料油、润滑油、芳香系溶剂耐抗性良好)；而且这种饱和结构也使橡胶材料具有优异的耐热性能、耐化学腐蚀性能(能对酸、碱氟利昂具有较好的抗耐性)、耐臭氧性能、抗压缩永久变形性能等；同时因为生物基萜烯如β-月桂烯及β-法尼烯具有较长侧链，因此其具备更好的防滑性能。但目前的氢
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了解决现有的氢化研究体系研究不足的问题，提供一种具备高抗湿滑性和优异机械性能的半氢化弹性体，最终提出一种半氢化生物基萜烯与共轭二烯多元无规共聚弹性体及其制备方法和应用。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、本专利技术的目的之一在于提供一种半氢化生物基萜烯与共轭二烯多元无规共聚弹性体，所述弹性体由共轭二烯单体中的至少一种和生物基萜烯单体中的至少一种共聚并氢化而成，氢化度为30～60％，数均分子量为1.0～50万g/mol，分子量分布为1.0～5.0，共轭二烯系聚合单元摩尔含量为5～95％，生物基萜烯系聚合单元摩尔质量为5～95％。
4、优选地，共轭二烯单体包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯，生物基萜烯单体为单萜烯和/或倍半萜烯。
5、进一步优选地，共轭二烯单体为1,3-丁二烯或异戊二烯。
6、进一步优选地，单萜烯为香叶醇、柠檬烯、α-月桂烯、β-月桂烯、β-香茅醇、柠檬醛或薄荷醇，倍半萜烯为杜松烯、α-法尼烯、β-法尼烯、雪松烯或石竹萜烯。
7、最优选地，单萜烯为β-月桂烯，倍半萜烯为β-法尼烯。
8、优选地，氢化度为45～52％，分子量分布为1.9～3.2，共轭二烯系聚合单元摩尔含量为10～90％，生物基萜烯系聚合单元摩尔质量为10～90％。
9、优选地，玻璃化转变温度范围为-80～0℃，0℃的tanδ值为0.7～1.3，撕裂强度＞28n/mm，断裂伸长率＞520％，邵氏硬度a＞40，热变形温度＞80℃，脆化温度＜-35℃。
10、进一步优选地，玻璃化转变温度范围为-55～-19℃，0℃的tanδ值为0.96～1.21，撕裂强度＞32n/mm，断裂伸长率＞560％，邵氏硬度a＞51，热变形温度＞96℃，脆化温度＜-43℃。
11、本专利技术的目的之二在于提供一种半氢化生物基萜烯与共轭二烯多元无规共聚弹性体的制备方法，所述方法按以下步骤进行：
12、(1)将共轭二烯单体和生物基萜烯单体通过共聚制得多元无规共聚物；
13、(2)将多元无规共聚物溶于溶剂制得共聚物溶液，采用ziegler-natta氢化反应体系，在氩气氛围下，向干燥的高温反应釜中依次加入共聚物溶液、催化剂和助催化剂，使用氢气将釜中气体置换三次，在反应釜转速为100～1000rpm，氢化反应压力为1～3mpa，温度为10℃～40℃条件下反应1～3h，得到半氢化生物基萜烯与共轭二烯多元无规共聚物；
14、或者，采用茂金属氢化反应体系，在氩气氛围下，向干燥的高温反应釜中依次加入共聚物溶液、双茂钛/烷基铝/锂系金属化合物复合催化剂，使用氢气将釜中气体置换三次，反应釜转速调整为100～1500rpm，氢化反应压力为0.1～1.5mpa，温度提升至10℃～60℃，反应1～2h，得到半氢化生物基萜烯与共轭二烯多元无规共聚物。
15、优选地，步骤(1)中共聚采用阴离子聚合法、阳离子聚合法、自由基聚合法或配位聚合法。
16、优选地，采用阴离子聚合法的具体流程：
17、在无水无氧条件下，在有机碱金属作为引发剂和/或有机铝化合物作为助催化剂的条件下引发共聚。进一步优选地，有机碱金属为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔丁醇锂、甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、苯基锂、苄基锂、萘锂中的一种或多种，有机铝化合物简写为ab，其中a代表三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝或倍半乙基氯化铝中的一种或多种，b代表2,6-二叔丁基对甲苯酚、表2,6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚中的一种或多种，反应温度为-50℃～70℃，反应时间为10min～360min。更优选地，反应温度为30℃～50℃，反应时间为30min～120min。
18、优选地，配位聚合法包括铁配位聚合法、齐格纳塔型催化体系聚合法、β-二氨基磺酸盐作为配体的阳离子镥基配位络合物聚合法、稀土镧系催化聚合体系聚合法、[osso]型钛系配合物聚合法、半三明治钪络合物聚合法、钴催化体系聚合法。
19、进一步优选地，使用铁配位聚合法的具体流程：
20、在无水无氧条件下，向反应器中加入铁催化剂、助催化剂、共轭二烯单体、生物基萜烯单体和溶剂，在-30～100℃下搅拌聚合反应10～120min。更优选地，反应温度为-20℃～30℃，反应时间为30min。铁催化剂为以下结构式中的任意一种：
21、
22、优选地，步骤(2)中共聚物溶液的浓度为10wt％，共聚物溶液的溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种。
23、优选地，ziegler-natta氢化反应体系中催化剂为二氯化钯、二氯化铂、四氯化铂、三氯氧钒、氯化钴、四氯化钛、氯化镍、环烷酸镍中的一种或多种，进一步优选地，催化剂为环烷酸镍。
24、优选地，助催化剂为第ia族到第ⅲa族的金属的有机金属化合物。进一步优选地，助催化剂为氯化铝、二乙基氯化铝、三正己基铝、叔丁醇铝、硝酸铝、二甲基氯化铝、氢化二异丁基铝、甲基铝氧烷中的一种或多种。
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1.一种半氢化生物基萜烯与共轭二烯多元无规共聚弹性体，其特征在于，所述弹性体由共轭二烯单体中的至少一种和生物基萜烯单体中的至少一种共聚并氢化而成，氢化度为30～60％，数均分子量为1.0～50万g/mol，分子量分布为1.0～5.0，共轭二烯系聚合单元摩尔含量为5～95％，生物基萜烯系聚合单元摩尔质量为5～95％。
2.根据权利要求1所述的弹性体，其特征在于，共轭二烯单体包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯，生物基萜烯单体为单萜烯和/或倍半萜烯；其中单萜烯为香叶醇、柠檬烯、α-月桂烯、β-月桂烯、β-香茅醇、柠檬醛或薄荷醇，倍半萜烯为杜松烯、α-法尼烯、β-法尼烯、雪松烯或石竹萜烯。
3.根据权利要求2所述的弹性体，其特征在于，共轭二烯单体为异戊二烯或1,3-丁二烯，生物基萜烯单体为β-月桂烯或β-法尼烯。
4.根据权利要求1所述的弹性体，其特征在于，氢化度为45～52％，分子量分布为1.9～3.2，共轭二烯系聚合单元摩尔含量为10～90％，生物基萜烯系聚合单元摩尔质量为10～90％。
5.根据权利要求1所述
6.根据权利要求5所述的弹性体，其特征在于，玻璃化转变温度范围为-55～-19℃，0℃的tanδ值为0.96～1.21，撕裂强度＞32N/mm，断裂伸长率＞560％，邵氏硬度A＞51，热变形温度＞96℃，脆化温度＜-43℃。
7.权利要求1-6任一项所述的弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中共聚采用阴离子聚合法、阳离子聚合法、自由基聚合法或配位聚合法。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，采用阴离子聚合法的具体流程：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，有机碱金属为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔丁醇锂、甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、苯基锂、苄基锂、萘锂中的一种或多种，有机铝化合物简写为AB，其中A代表三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝或倍半乙基氯化铝中的一种或多种，B代表2,6-二叔丁基对甲苯酚、表2,6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚中的一种或多种，反应温度为-50～70℃，反应时间为10～360min。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，反应温度为30～50℃，反应时间为30～120min。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，配位聚合法包括铁配位聚合法、齐格纳塔型催化体系聚合法、β-二氨基磺酸盐作为配体的阳离子镥基配位络合物聚合法、稀土镧系催化聚合体系聚合法、[OSSO]型钛系配合物聚合法、半三明治钪络合物聚合法、钴催化体系聚合法。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，使用铁配位聚合法的具体流程：
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，反应温度为-20～30℃，反应时间为30min。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，铁催化剂为以下结构式中的任意一种：
16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中共聚物溶液的浓度为10wt％，共聚物溶液的溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种。
17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，Ziegler-Natta氢化反应体系中催化剂为二氯化钯、二氯化铂、四氯化铂、三氯氧钒、氯化钴、四氯化钛、氯化镍、环烷酸镍中的一种或多种，助催化剂为第IA族到第ⅢA族的金属的有机金属化合物，共聚物溶液中的共聚物和催化剂的质量比为(1～500):1，催化剂和助催化剂的摩尔比为1:(1～9)。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，催化剂为环烷酸镍，助催化剂为氯化铝、二乙基氯化铝、三正己基铝、叔丁醇铝、硝酸铝、二甲基氯化铝、氢化二异丁基铝、甲基铝氧烷中的一种或多种。
19.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，茂金属氢化反应体系中双茂钛包括二氯二茂钛，烷基铝为三甲基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、二异丁基氢化铝中的一种或多种，锂系金属化合物为氢化锂、异丙醇锂、乙基锂、异丙基锂、碳酸锂、氨基锂、硫酸锂、氢氧化铝锂中的一种或多种，共聚物溶液中的共聚物和双茂钛的质量比为(1～6000):1，双茂钛和烷基铝化合物的摩尔比为1:(1～9)...
【技术特征摘要】
1.一种半氢化生物基萜烯与共轭二烯多元无规共聚弹性体，其特征在于，所述弹性体由共轭二烯单体中的至少一种和生物基萜烯单体中的至少一种共聚并氢化而成，氢化度为30～60％，数均分子量为1.0～50万g/mol，分子量分布为1.0～5.0，共轭二烯系聚合单元摩尔含量为5～95％，生物基萜烯系聚合单元摩尔质量为5～95％。
2.根据权利要求1所述的弹性体，其特征在于，共轭二烯单体包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯，生物基萜烯单体为单萜烯和/或倍半萜烯；其中单萜烯为香叶醇、柠檬烯、α-月桂烯、β-月桂烯、β-香茅醇、柠檬醛或薄荷醇，倍半萜烯为杜松烯、α-法尼烯、β-法尼烯、雪松烯或石竹萜烯。
3.根据权利要求2所述的弹性体，其特征在于，共轭二烯单体为异戊二烯或1,3-丁二烯，生物基萜烯单体为β-月桂烯或β-法尼烯。
4.根据权利要求1所述的弹性体，其特征在于，氢化度为45～52％，分子量分布为1.9～3.2，共轭二烯系聚合单元摩尔含量为10～90％，生物基萜烯系聚合单元摩尔质量为10～90％。
5.根据权利要求1所述的弹性体，其特征在于，玻璃化转变温度范围为-80～0℃，0℃的tanδ值为0.7～1.3，撕裂强度＞28n/mm，断裂伸长率＞520％，邵氏硬度a＞40，热变形温度＞80℃，脆化温度＜-35℃。
6.根据权利要求5所述的弹性体，其特征在于，玻璃化转变温度范围为-55～-19℃，0℃的tanδ值为0.96～1.21，撕裂强度＞32n/mm，断裂伸长率＞560％，邵氏硬度a＞51，热变形温度＞96℃，脆化温度＜-43℃。
7.权利要求1-6任一项所述的弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中共聚采用阴离子聚合法、阳离子聚合法、自由基聚合法或配位聚合法。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，采用阴离子聚合法的具体流程：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，有机碱金属为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔丁醇锂、甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、苯基锂、苄基锂、萘锂中的一种或多种，有机铝化合物简写为ab，其中a代表三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝或倍半乙基氯化铝中的一种或多种，b代表2,6-二叔丁基对甲苯酚、表2,6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚中的一种或多种，反应温度为-50～70℃，反应时间为10～360min。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，反应温度为30～50℃，反应时间为30～120min。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，配位聚合法包括铁配位聚合法、齐格纳塔型催化体系聚合法、β-二氨基磺酸盐作为配体的阳离...
【专利技术属性】
技术研发人员：王庆刚，王亮，朱广乾，褚龙姣，李仁辉，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：
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