【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，涉及一种富锂锰基正极前驱体材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、富锂锰基材料由于其较高的比容量(超过250mah/g)和较高的锰元素的含量，在提供较高的放电容量同时，保证了它的安全性和低成本，而受到了广泛的研究和关注，并被认定为下一代锂离子电池正极材料的候选者之一。自2001年j.r.dahn等发现富锂锰基正极材料在4.5v以上的充电电压具有超高的比容量以来，富锂锰基越来越受到科研界和产业界的关注。经过改性后，富锂锰基的比容量可以达到300mah/g以上，北京大学夏定国团队合成了o2结构的富锂锰基，比容量高达400mah/g。就成本而言，富锂锰基的钴、镍的含量只有三元材料的1/3左右，甚至可以做到无钴，可降低正极材料20-40％的成本，而且随着合成、改性技术越发成熟，富锂锰基的成本将进一步降低。此外，较高mn元素含量还提高了材料热稳定性和电池安全性。不幸的是，较差的倍率性能和循环性能严重阻碍了富锂锰基材料得到进一步应用，是限制其商业化的最主要的因素。
2、富锂锰基正极材料在首次充电过程中，部分li+以li2o的形式脱出，却不能在放电过程中重新嵌入，从而导致了该种材料首次充放电效率较低，同时li2o的脱出会使部分的晶格氧脱出生成氧气，氧气的产生会破坏电极的表面，使电极内部受到电解液的侵蚀，稳定性变差，导致材料表面成分和结构发生变化并逐步向内部蔓延，电池的阻抗增大导致材料的循环性差，严重影响了电池的寿命。
3、cn113788500a公开了一种富锂锰基正极材料表面改性方法及富锂锰基
4、因此，如何提升富锂锰基正极材料的倍率性能和循环性能，是目前急需研究的。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种富锂锰基正极前驱体材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的富锂锰基正极前驱体材料，通过内核和过渡层中锰的梯度设置，且内核与过渡层自然衔接，协同配合多孔氢氧化锂包覆层的包覆，从而使由该富锂锰基正极前驱体制备得到的富锂锰正极材料同时具备良好的倍率性能和循环稳定性。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种富锂锰基正极前驱体材料，所述富锂锰基正极前驱体材料由内至外包括锰基前驱体材料内核、锰基前驱体材料过渡层和多孔氢氧化铝包覆层；所述锰基前驱体材料过渡层中锰的摩尔量占比由内核表面至外渐变式降低。
4、本专利技术提供的富锂锰基正极前驱体材料，通过内核中的前驱体材料和过渡层中的前驱体材料中锰的梯度设置，锰的含量由内至外依次降低(从内核中的锰的含量逐渐降低，即过渡层中的锰的含量渐变式降低)，且内核与过渡层之间生长紧密，自然衔接，实现了锰含量的自然渐变式过渡，可以有效缓解充放电过程材料内部的应力变化和副反应，内部高锰含量保障了富锂锰材料的高放电容量，中间层的低锰含量为材料提供了高工作电压和结构稳定性，提高了富锂锰基正极材料的循环稳定性；与此同时，在过渡层表面形成多孔氢氧化铝包覆层，厚度均匀可控，一方面减少了过渡金属与电解液的直接接触，起到降低表面副反应和稳定结构作用；另一方面铝包覆在表面形成了大量的多孔结构，既提高了前驱体的比表面积，较高的比表面利于后续混锂烧结，同时正极材料继承了前驱体表面的多孔结构，加速了充放电过程锂离子的脱嵌，提高了富锂锰基正极材料的倍率性能。前驱体材料中内核和过渡层中锰的梯度设置和氢氧化铝表面包覆，两者协同配合从而使由该富锂锰基正极前驱体制备得到的富锂锰正极材料同时具备良好的倍率性能和循环稳定性。
5、本专利技术中，锰的浓度梯度分布和多孔氢氧化铝的表面包覆必须协同配合，才能实现富锂锰基正极材料的倍率性能和循环性能的同步提升；且本专利技术中，如果选用非氢氧化铝包覆层，如氢氧化锆，则不能起到倍率性能的提升，氢氧化锆尽管也可以减少过渡金属与电解液的直接接触，起到稳定正极材料结构的功能，但氢氧化锆无法提供表面的多孔结构和提高前驱体的比表面积，不能有效提高充放电过程锂离子的脱嵌能力，导致倍率性能无法改善。
6、以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
7、优选地，所述锰基前驱体材料内核中包括第一锰基氢氧化物，所述锰基前驱体材料过渡层中包括第二锰基氢氧化物。
8、优选地，所述第一锰基氢氧化物和所述第二锰基氢氧化物中，除锰元素外，各自独立地还包括过渡金属元素。
9、优选地，所述过渡金属元素包括镍和/或钴。
10、本专利技术中，所述第一锰基氢氧化物和所述第二锰基氢氧化物中，除了锰元素外，还可以包括其他过渡金属元素，本领域技术人员可依据实际需要进行适应性选择和调整。
11、第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的富锂锰基正极前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
12、并流加入第一锰基混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行第一共沉淀反应，得到锰基前驱体材料内核；
13、得到锰基前驱体材料内核后，并流加入的原料中额外加入第二锰基混合盐溶液，进行第二共沉淀反应，得到中间体颗粒；
14、得到中间体颗粒后，停止加入第一锰基混合盐溶液和第二锰基混合盐溶液，替换为加入铝盐溶液，进行第三共沉淀反应，得到所述富锂锰基正极前驱体材料。
15、可以理解的是，本专利技术中的第一共沉淀反应、第二共沉淀反应和第三共沉淀反应的反应过程中，沉淀剂溶液和络合剂溶液一直存在，制备过程中，不同阶段依据实际需求进行进料流量的适应性调整即可。
16、本专利技术提供的制备方法，通过分步共沉淀反应，实现了锰由内至外的梯度降低分布，且第二共沉淀反应过程中，同步混入第一锰基混合盐溶液和第二混合盐溶液，可实现内核与过渡层中锰浓度的梯度过渡，且内核与过渡层之间无明显的界面分布，自然衔接；同时通过第三共沉淀反应，直接得到了厚度均匀可控的多孔氢氧化铝包覆层，从而使由该富锂锰基正极前驱体制备得到的富锂锰基正极材料同时具备良好的倍率性能和循环稳定性；且制备方法简单易操控，无需加入复杂的制备过程，适用于大规模生产。
17、本专利技术中，在第二共沉淀反应过程中，如果停止加入第一锰基混合盐溶液，直接替换为第二锰基混合盐溶液，则无法保持内核与过渡层之间的自然衔接，会使得锰的含量无法自然过渡，从而导致内核与过渡层之间过渡金属元素含量差异较大，出现明显的界面分层，增加了材料之间本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种富锂锰基正极前驱体材料，其特征在于，所述富锂锰基正极前驱体材料由内至外包括锰基前驱体材料内核、锰基前驱体材料过渡层和多孔氢氧化铝包覆层；所述锰基前驱体材料过渡层中锰的摩尔量占比由内核表面至外渐变式降低。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极前驱体材料，其特征在于，所述锰基前驱体材料内核中包括第一锰基氢氧化物，所述锰基前驱体材料过渡层中包括第二锰基氢氧化物；
3.一种如权利要求1或2所述的富锂锰基正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一锰基混合盐溶液和所述第二锰基混合盐溶液的浓度各自独立地为85～115g/L；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述第二共沉淀反应过程中，第一镍钴锰混合盐溶液的进料速度V1＝V-V*t/T，V为第一镍钴锰混合盐溶液在第一共沉淀反应过程中的进料速度，t为第二共沉淀反应的实际反应时间，T为第二共沉淀反应的理论反应时间；
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锰基前驱体材料
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐溶液的浓度为20～50g/L；
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
9.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料由如权利要求1或2所述的富锂锰基正极前驱体材料或由如权利要求3-8任一项所述的制备方法制备得到的富锂锰基正极前驱体材料与锂源混合烧结得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的富锂锰基正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种富锂锰基正极前驱体材料，其特征在于，所述富锂锰基正极前驱体材料由内至外包括锰基前驱体材料内核、锰基前驱体材料过渡层和多孔氢氧化铝包覆层；所述锰基前驱体材料过渡层中锰的摩尔量占比由内核表面至外渐变式降低。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极前驱体材料，其特征在于，所述锰基前驱体材料内核中包括第一锰基氢氧化物，所述锰基前驱体材料过渡层中包括第二锰基氢氧化物；
3.一种如权利要求1或2所述的富锂锰基正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一锰基混合盐溶液和所述第二锰基混合盐溶液的浓度各自独立地为85～115g/l；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述第二共沉淀反应过程中，第一镍钴锰混合盐溶液的进料速度v1＝v-v...
【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，薛壮壮，华文超，张坤，张景景，马永松，汤慧玲，王峻，刘海，
申请(专利权)人：格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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