【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及包含表面改性成分的含氟固化性组合物。特别地，涉及通过在热固化性树脂、热固化型硬涂剂或热固化型涂料等利用热或湿气可形成固化物的固化性组合物中添加特定的表面改性成分从而能够对得到的固化物表面赋予优异的拒水拒油性、防污性及耐指纹性等来自氟聚醚结构的效果的含氟固化性组合物，以及在表面具有含氟固化性组合物的固化被膜的物品。
技术介绍
1、硬涂剂(或具有作为硬涂层的作用的涂料)通过在以塑料树脂为代表的各种物品表面涂布并固化，从而保护物品的表面，作为能够对物品的表面赋予新的功能的原料在非常广泛的用途中使用。
2、对于这些硬涂剂，随着其用途的扩展，除了以往要求的硬度、耐磨损性、耐化学品性及耐久性等以外，还需要拒水性、拒油性、防污性、耐指纹性、指纹除去性、滑动性、耐磨损性、耐擦伤性、耐溶剂性、耐化学品性、液滴滑落性、积雪滑落性、结冰滑落性、防雾性、表面流平性、低折射率性及减反射性等进一步的高功能。
3、对于硬涂剂，大致地划分有紫外线、电子束固化型硬涂剂和热固化型硬涂剂。作为紫外线、电子束固化型硬涂剂，例如可列举出含有丙烯酰基的硬涂剂。近年来，对通过在紫外线固化型硬涂剂中极少量地添加从而除了赋予添加前的硬涂剂具有的特性以外还能够对得到的固化表面赋予拒水拒油性及防污性、耐指纹性等的含氟化合物进行了研究。
4、要将含氟化合物的特性赋予固化性组合物表面时，认为氟含有率尽可能高或具有长链氟聚醚结构为宜，这样的化合物与非氟的化合物的相容性差，必须配混含有氟系化合物的挥发性成分，或者为了抑制作为组合物时的浑浊，
5、另一方面，近年来，为了环境方面、另外对操作者的健康的担心、安全地处理，需要与一般有机溶剂不同的专用的排除设备等，倾向于避免使用含氟溶剂，需要不使用含氟溶剂而能够对固化物表面赋予优异的特性的防污添加剂。
6、本专利技术人在专利文献1～4(日本特开2010-053114号公报、日本特开2010-138112号公报、日本特开2010-285501号公报、日本特开2011-241190号公报)中提出了含氟化合物，其在非氟的有机溶剂中可溶，能够适宜作为紫外线或电子束固化型硬涂剂用的添加剂使用，可对得到的固化物赋予良好的拒水拒油性及防污性、耐指纹性。
7、但是，在采用紫外线以外的固化体系的固化性组合物中，对于不需要含氟溶剂、在固化性组合物中容易地溶解、能够与上述紫外线固化型硬涂剂同样或比其更好地对得到的固化物表面赋予拒水拒油性及防污性、耐指纹性等性能的表面改性剂，没有进行充分的研究，这样的条件下对容易使用、性能容易显现的表面改性剂的需求在高涨。
8、现有技术文献
9、专利文献
10、专利文献1：日本特开2010-053114号公报
11、专利文献2：日本特开2010-138112号公报
12、专利文献3：日本特开2010-285501号公报
13、专利文献4：日本特开2011-241190号公报
技术实现思路
1、专利技术要解决的课题
2、本专利技术鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供含氟固化性组合物，其可利用热或湿气而固化，即使不含含氟溶剂，也能够涂布于物品表面，包含能够对固化物表面赋予优异的表面特性的表面改性成分。
3、用于解决课题的手段
4、本专利技术人为了实现上述目的，反复深入研究，结果发现：包含由利用热或湿气能形成固化物的固化性成分(a)和包含由后述的通式(1)表示的特定结构的全氟聚醚化合物(b1)的表面改性成分(b)、并且相对于除挥发性成分以外的固化性成分(a)100质量份、表面改性成分(b)中的全氟聚醚化合物(b1)为0.005～50质量份的含氟固化性组合物即使不含含氟溶剂，也能够涂布于物品表面，能够对固化物表面赋予优异的拒水拒油性、防污性和耐指纹性等来自氟聚醚结构的表面特性，完成了本专利技术。
5、因此，本专利技术提供下述的含氟固化性组合物及物品。
6、[1]含氟固化性组合物，其包含利用热或湿气能形成固化物的固化性成分(a)和表面改性成分(b)，所述表面改性成分(b)包含由下述通式(1)表示的全氟聚醚化合物(b1)，并且相对于除挥发性成分以外的固化性成分(a)100质量份，表面改性成分(b)中的全氟聚醚化合物(b1)为0.005～50质量份。
7、[mcrbsi-z2]a-q1-z1-rf-z1-q1-[z2-sirbmc]a(1)
8、(式中，rf为数均分子量1500～20000的2价全氟聚醚基。
9、z1各自独立地为2价的连接基，可包含氧原子、氮原子、氟原子或硅原子，另外可以是具有环状结构和/或不饱和键的基团。
10、z2各自独立地为碳数2～20的2价的烃基，可形成环状结构，可包含在中途的醚键(-o-)。
11、q1各自独立地为(a+1)价的连接基，是包含氢原子、碳原子、氧原子、硅原子、氮原子中的任2种以上的原子的结构，可形成环状。
12、a各自独立地为1～10的整数，b各自独立地为0～2的整数，c各自独立地为1～3的整数，并且同一硅原子上的b、c满足b+c＝3。式(1)中的[]所括起来的a个z2全部与q1结构中的硅原子键合。
13、r各自独立地为碳数1～6的1价的烃基。
14、m各自独立地为选自碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烷氧基烷基、碳数2～10的烷氧基烷氧基、碳数1～10的酰氧基、碳数2～10的烯氧基及卤素基中的基团。)
15、[2]根据[1]所述的含氟固化性组合物，其中，表面改性成分(b)相对于由通式(1)表示的全氟聚醚化合物(b1)和下述(b2)成分的合计100摩尔％，还包含不到5摩尔％的由下述通式(2)表示的无官能全氟聚醚化合物(b2)，相对于除挥发性成分以外的固化性成分(a)100质量份，表面改性成分(b)中的(b1)成分和(b2)成分的合计为0.005～50质量份，并且常压下的沸点为260℃以下的含氟溶剂的含量为不到(b)成分整体的1质量％。
16、f-rf’-f (2)
17、(式中，rf’为数均分子量1500～20000的2价全氟聚醚基。)
18、[3]根据[1]或[2]所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)、(2)中，rf及rf’各自包含选自以下的2价全氟醚基组中的至少1个结构构成的重复单元和碳数1～6的全氟亚烷基，
19、-cf2o-
20、-cf2cf2o-
21、-cf2cf2cf2o-
22、-cf(cf3)cf2o-
23、-cf2cf2cf2cf2o-
24、-cf2cf2cf2cf2cf2o-
25、-cf2cf2cf2cf2cf2cf2o-。
26、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.含氟固化性组合物，其包含利用热或湿气能形成固化物的固化性成分(A)和表面改性成分(B)，所述固化性成分(A)包含选自具有水解性甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、羧基、氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、或羧酸酐基的化合物中的至少1种的化合物，或者，包含选自上述化合物中的至少一种、含有选自聚氨酯树脂组合物、环氧树脂组合物、三聚氰胺树脂组合物、醇酸树脂组合物及有机硅树脂组合物的树脂组合物，其中具有水解性甲硅烷基的化合物在分子中不含氟原子，所述表面改性成分(B)包含由下述通式(1)表示的全氟聚醚化合物(b1)，并且相对于除挥发性成分以外的固化性成分(A)100质量份，表面改性成分(B)中的全氟聚醚化合物(b1)为0.005～50质量份，
2.含氟固化性组合物，其包含利用热或湿气能形成固化物的固化性成分(A)和表面改性成分(B)，所述表面改性成分(B)包含由下述通式(1)表示的全氟聚醚化合物(b1)，并且相对于除挥发性成分以外的固化性成分(A)100质量份，表面改性成分(B)中的全氟聚醚化合物(b1)为0.005～50质量份，
3.根据权利要求2所述的含氟固化性组合物，其
4.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)、(2)中，Rf及Rf’各自包括选自以下的2价全氟醚基组中的至少1个结构构成的重复单元和碳数1～6的全氟亚烷基，
5.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)中，Z2由以下的式表示：
6.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)中，Q1各自独立地为由具有至少(a+1)个硅原子的硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们的2种以上的组合构成的(a+1)价的连接基。
7.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)中，Q1为环状硅氧烷结构。
8.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)中，Z1为选自以下的组中的任一个：
9.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，表面改性成分(B)相对于(b1)成分100质量份，还包含10～2000质量份的不含氟原子的挥发性有机溶剂(b3)。
10.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，固化性成分(A)包含选自具有羟基、羧基、氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基、硅烷醇基、或羧酸酐基的化合物中的至少1种的化合物，采用热或湿气反应而固化。
11.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，固化性成分(A)包含：不含氟原子的水解性硅烷化合物、水解性硅氧烷化合物或含有硅烷醇基的有机硅树脂。
12.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，固化性成分(A)包含四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷中的至少1个或者它们的部分水解缩合物、或该部分水解缩合物的水解-部分缩合物。
13.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，固化性成分(A)包含在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的不含氟原子的化合物和在1分子中具有2个以上羟基的不含氟原子的化合物。
14.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，固化性成分(A)包含不含氟原子的环氧化合物。
15.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，固化性成分(A)为热固化型硬涂剂。
16.表面改性剂，其包含：由下述通式(1)表示的全氟聚醚化合物(b1)，
17.固化膜，其为将权利要求1～15中任一项所述的含氟固化性组合物固化而成，膜厚为0.1μm～3mm。
18.物品，其在表面具有权利要求1～15中任一项所述的含氟固化性组合物的固化被膜。
...【技术特征摘要】
1.含氟固化性组合物，其包含利用热或湿气能形成固化物的固化性成分(a)和表面改性成分(b)，所述固化性成分(a)包含选自具有水解性甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、羧基、氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、或羧酸酐基的化合物中的至少1种的化合物，或者，包含选自上述化合物中的至少一种、含有选自聚氨酯树脂组合物、环氧树脂组合物、三聚氰胺树脂组合物、醇酸树脂组合物及有机硅树脂组合物的树脂组合物，其中具有水解性甲硅烷基的化合物在分子中不含氟原子，所述表面改性成分(b)包含由下述通式(1)表示的全氟聚醚化合物(b1)，并且相对于除挥发性成分以外的固化性成分(a)100质量份，表面改性成分(b)中的全氟聚醚化合物(b1)为0.005～50质量份，
2.含氟固化性组合物，其包含利用热或湿气能形成固化物的固化性成分(a)和表面改性成分(b)，所述表面改性成分(b)包含由下述通式(1)表示的全氟聚醚化合物(b1)，并且相对于除挥发性成分以外的固化性成分(a)100质量份，表面改性成分(b)中的全氟聚醚化合物(b1)为0.005～50质量份，
3.根据权利要求2所述的含氟固化性组合物，其中，相对于所述除挥发性成分以外的固化性成分(a)100质量份，表面改性成分(b)中的(b1)成分和(b2)成分的合计为0.005～10质量份，在(b1)成分和(b2)成分的合计为100摩尔％的情况下，(b2)成分的含有比例不到5摩尔％，(b1)成分的含有比例为其剩余部分，且常压下的沸点为260℃以下的含氟溶剂的含量为不到(b)成分整体的1质量％。
4.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)、(2)中，rf及rf’各自包括选自以下的2价全氟醚基组中的至少1个结构构成的重复单元和碳数1～6的全氟亚烷基，
5.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)中，z2由以下的式表示：
6.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)中，q1各自独立地为由具有至少(a+1)个硅原子的硅氧烷结构、未取代或卤...
【专利技术属性】
技术研发人员：坂野安则，朝日智之，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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