本发明专利技术提供了一种星型高苯乙烯橡胶及其制备方法。所述的星型高苯乙烯橡胶结构式表示如下：Ｙ－［Ｂ１→Ｓ１－Ｂ２／Ｓ２］４，其中Ｙ为Ｓｉ或Ｓｎ；Ｂ１→Ｓ１为聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段共聚物；Ｂ２／Ｓ２为聚苯乙烯和聚丁二烯无规段共聚物，结构式中聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段为４０～７５ｗｔ％，聚苯乙烯和聚丁二烯的无规段的质量分数为２５～６０ｗｔ％；该星型高苯乙烯橡胶聚合物中苯乙烯含量为４５～７５ｗｔ％，丁二烯含量为２５～５５ｗｔ％。所述的星型高苯乙烯橡胶的制备方法是将引发剂一次加入，单体分两次按一定顺序加入到聚合系统，聚合结束后，再加入偶联剂进行偶联反应来制得。本发明专利技术的高苯乙烯橡胶具有高硬度，强度好的特性，在与多种合成橡胶或天然橡胶并用时，能够提高橡胶制品的刚性、硬度、耐磨性、降低收缩率等性能，可广泛应用于制鞋工业、轮胎工业、印刷工业及其它工业。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种星型共聚物及其制备方法，特别是一种高刚性、高硬度、高耐磨的星型高苯乙烯橡胶及其制备方法。
技术介绍
丁二烯和苯乙烯组成的共聚物，若结合苯乙烯含量高，将得到弹性小而塑性较大 的树脂共聚物；反之，则得到弹性较大塑性较小的橡胶状共聚物。通常把分子结构中苯乙烯 结合量在45% 70%之间的共聚物称为高苯乙烯橡胶。高苯乙烯橡胶的显著特点是本身 硬度高、强度好，且又具有橡胶的物理性能，在与多种合成橡胶或天然橡胶并用时，能够提 高橡胶制品的刚性、硬度、耐磨性、降低收縮率等性能，可广泛应用于制鞋工业、轮胎工业、 印刷工业及其它工业，而倍受重视。 CN 1224733公布了一种接枝共混型高苯乙烯橡胶及其制造方法，该专利技术采用废 聚苯乙烯泡沫和丁苯橡胶或顺丁橡胶为主要原料，在交联剂、引发剂等作用下共混接枝，形 成高苯乙烯橡胶，具有成本低、改善环境污染，制造工艺简单等优点。CN 1271740公开的高 苯乙烯的生产方法，其产品高苯乙烯是一种橡塑产品，作为弹性体的补强剂，可与除丁基 橡胶外的各种合成橡胶，天然橡胶并用，改善橡胶的拉伸强度，撕裂强度，提高橡胶的硬度， 耐磨性和电绝缘性，用于制造高硬度，相对密度小的制品，高苯乙烯树脂乳液由丁二烯、苯 乙烯经乳液聚合而得，将其与SBR-1502胶乳按结合苯乙烯含量要求进行共凝聚、脱水、造 粒。该产品具有硬度高，门尼粘度大等优点，该专利技术的生产技术操作，容易控制。CN 1544522 所述高苯橡胶的制备方法这一专利，是以高苯乙烯树脂和高苯乙烯胶乳掺混生产得。专 利以脂肪酸皂、松香算皂、烷基硫酸盐、苯基磺酸盐等为乳化剂，以过氧化物为引发剂，以硫 醇为调节剂，加入常用的电解质，在40-80°C下，使5-25 %的丁二烯与75-95 %的苯乙烯乳 液共聚，在5-12h内，转化率> 98. 5%的条件下制备了高苯乙烯树脂；再用上述方法合成的 高苯乙烯树脂乳液，与含苯乙烯23. 5± 1 %的SBR-1502胶乳或SBR-1500胶乳掺混、共凝聚， 制备成高苯乙烯橡胶。具有反应时间短，容易控制，产品质量稳定，能耗低等显著特点。 从检索结果看，国内外生产高苯乙烯橡胶的文献专利虽然较多，但大多采用胶乳 共凝聚技术，这种工艺过程能够得到性能较好的高苯乙烯橡胶，但该法存在的主要问题是 首先在工艺上，需要先分别合成SBR-1500或SBR-1502胶乳和高苯乙烯树脂乳液，将分析合 格的两种乳液按一定比例再进行混合，然后经凝聚干燥得到高苯乙烯橡胶，其工艺流程相 对较长需要两次水相、油相、引发剂的配制及脱气等合成工序；其次在生产成本上，由于合 成SBR-1500或SBR-1502胶乳单体转化率仅70%，未反应单体占30%，且这部分单体在中 小规模的生产装置中难以回收，导致生产成本较高且聚合反应过程所需的设备、辅助原料、 人员、时间、能源相对较多；另外在生产周期上，由于高苯乙烯树脂乳液的合成温度为高温 聚合，聚合釜内结构凝胶较多，所用的聚合釜通常生产io批次需要进行一次清釜作业，因 此设备利用率较低。 采用溶液聚合的方法合成高苯乙烯橡胶，与乳液聚合技术相比，具有成本低、改善4等优点。CN96118387. X报道了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制造方法，其主要是制备SBS热塑性弹性体，产品为嵌段结构，无渐变段，同时也没有乙烯基含量的变化。专利CN1264714报道了由含多鳌型有机锂、烷氧基钾或烷氧基钠、极性添加剂引发制备低1，2-结构共扼二烯与单乙烯芳烃无规共聚物的方法。其中共扼二烯烃单体为1，3-丁二烯，单乙烯芳烃单体为苯乙烯，共扼二烯烃单体的含量为50 85%，单乙烯芳烃单体的含量为15 50%。烷氧基钾与加入引发剂体系有机单锂的摩尔比为0.01 0.6，较好的为0. 025-0. 5，极性添加剂与加入引发剂体系有机单锂的摩尔比为0 1。极性添加剂为四氢呋喃，聚合温度为0 150°C ，优选为50 80°C ，使用四氯化锡为偶联剂进行偶联反应，偶联剂与加入引发剂体系的有机单锂的摩尔比为0. 1 0. 2。该产品为嵌段结构，没有无规段。US4367325报道了一种高乙烯基含量丁二烯、苯乙烯橡胶的制备方法，聚合采用变温的方法合成具有渐变乙烯基结构的高乙烯基丁苯橡胶，丁二烯微观单元中乙烯基含量>70%，产品具有较好的动态力学性能，但该聚合物无渐变段。专利US 4519431报道了一种溶液法高苯乙烯橡胶的制备方法，采用单体一次加入，引发剂一次加入然后偶合的方法合成星型结构的高苯乙烯橡胶，该工艺加料次数较少，操作简单，但产物中丁二烯微观单元为均一结构。上述聚合物都存在产品拉伸强度及硬度不够高的缺点。
技术实现思路
为了解决现有技术所存在的问题，本专利技术提供了，本专利技术产品具有拉伸强度好、硬度高的特点，适合做补强及高硬度材料，可广泛应用于制鞋工业、轮胎工业、印刷工业及其它工业。 —种星型高苯乙烯橡胶，其结构式表示如下Y-[Bi — S「B乂SJ4，其中Y为Si或Sn ;B工一S工为聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段共聚物；B2/S2为聚苯乙烯和聚丁二烯无规段共聚物，结构式中聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段质量分数为40 75%，聚苯乙烯和聚丁二烯的无规段的质量分数为25 60% ;该星型高苯乙烯橡胶聚合物中以单体总重量为100%计，苯乙烯含量为45 75wt^，丁二烯含量为25 55wt%。 其中聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段共聚物中丁二烯单元中乙烯基含量为5 15wt% ;聚苯乙烯和聚丁二烯无规段共聚物中丁二烯单元中乙烯基含量为20 50wt%。 本专利技术所述的星型高苯乙烯橡胶共聚物中苯乙烯的重量份数最好为50 70wt^，丁二烯的重量份数最好为30 50wt%。 本专利技术所述的星型高苯乙烯橡胶的分子量为100000 400000，分子量分布指数为1. 2 5。 具体地讲，本专利技术的共聚物可通过如下方式获得将引发剂一次加入，单体分两次按一定顺序加入到聚合系统，聚合结束后，再加入偶联剂进行偶联反应来制得，其加料顺序如下 第I步加入占单体总量27 45wt^的苯乙烯和占单体总量15 33wt^的丁二烯单体混合物，在有机锂引发剂的作用下聚合，由于苯乙烯与丁二烯的竞聚率不同，聚合过程中形成丁二烯与苯乙烯的渐变段聚合物可表示为A — S「Me， (Me为引发剂的金属离子)，反应温度为50°C 80°C ，反应压力为0. IMPa 0. 25MPa，反应时间为20min 80min，产物中丁二烯单元的乙烯基含量为5 15wt^，此时，聚合反应中无游离单体存在；5 第II步加入占单体总量18 30wt^的苯乙烯和占单体总量10 22wt^的丁 二烯单体混合物，同时加入极性活化剂，极性活化剂的作用为调节苯乙烯与丁二烯的竞聚 率，使二者无规共聚，同时调节丁二烯的乙烯基含量，形成活性链P A — S「B乂S厂Me ;反应 温度为50°C 80。C，反应压力为0. lMPa 0. 25MPa，反应时间为30min 100min，产物中 丁二烯单元乙烯基含量为20 50wt^，此时，聚合反应中无游离单体存在； 第III步加入偶联剂Y，形成Y-^ — SfB^S^ 4，偶联剂用量与有机锂的摩尔比 为0. 1 1. O，偶合温度60°C本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种星型高苯乙烯橡胶，其结构式表示如下：Ｙ－［Ｂ↓［１］→Ｓ↓［１］－Ｂ↓［２］／Ｓ↓［２］］↓［４］，其中Ｙ为Ｓｉ或Ｓｎ；Ｂ↓［１］→Ｓ↓［１］为聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段共聚物；Ｂ↓［２］／Ｓ↓［２］为聚苯乙烯和聚丁二烯无规段共聚物，结构式中聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段质量分数为４０～７５％，聚苯乙烯和聚丁二烯的无规段的质量分数为２５～６０％；该星型高苯乙烯橡胶聚合物中以单体总重量为１００％计，苯乙烯含量为４５～７５ｗｔ％，丁二烯含量为２５～５５ｗｔ％。
【技术特征摘要】
一种星型高苯乙烯橡胶，其结构式表示如下Y-[B1→S1-B2/S2]4，其中Y为Si或Sn；B1→S1为聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段共聚物；B2/S2为聚苯乙烯和聚丁二烯无规段共聚物，结构式中聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段质量分数为40～75％，聚苯乙烯和聚丁二烯的无规段的质量分数为25～60％；该星型高苯乙烯橡胶聚合物中以单体总重量为100％计，苯乙烯含量为45～75wt％，丁二烯含量为25～55wt％。2. 如权利要求1所述的星型高苯乙烯橡胶，其特征在于聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段共 聚物中丁二烯单元中乙烯基含量为5 15wt% ;聚苯乙烯和聚丁二烯无规段共聚物中丁二 烯单元中乙烯基含量为20 50wt%。3. 如权利要求1所述的星型高苯乙烯橡胶，其特征在于所述的星型高苯乙烯橡胶共聚 物中苯乙烯含量为50 70wt^，丁二烯含量为30 50wt%。4. 如权利要求1所述的星型高苯乙烯橡胶，其特征在于所述的星型高苯乙烯橡胶的分 子量为100000 400000，分子量分布指数为1. 2 5。5. —种如权利要求1所述的星型高苯乙烯橡胶的制备方法，其特征在于将引发剂一次 加入，单体分两次按一定顺序加入到聚合系统，聚合结束后，再加入偶联剂进行偶联反应来 制得，其加料顺序如下第I步加入占单体总量27 45wt^的苯乙烯和占单体总量15 33wt^的丁二烯单 体混合物，在有机锂引发剂的作用下聚合，由于苯乙烯与丁二烯的竞聚率不同，聚合过程中 形成丁二烯与苯乙烯的渐变段聚合物可表示为A — S「Me， (Me为引发剂的金属离子)， 反应温度为50°C 80°C，反应压力为0. IMPa 0. 25MPa，反应时间为20min 80min，产物 中丁二烯单元的乙烯基含量为5 15wt^，此时，聚合反应中无游离单体存在；第II步加入占单体总量18 30wt^的苯乙烯和占单体总量10 22wt^的丁二烯 单体混合物，同时加入极性活化剂，极性活化剂的作用为调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率，使 二者无规共聚，同时调节丁二烯的乙烯基含量，形成活性链P A — S「B乂S厂Me ;反应温度 为50°C 8(TC，反应压力为0. IMPa 0. 25MPa，反应时间为30min 100min，产物中丁二 烯单元乙烯基含量为20 50wt^，此时，聚合反应中无游离单体存在；第III步加入偶联剂Y，形成Y-[B工一S「B2/S2]4，偶联剂用量与有机锂的摩尔比为 0. 1 1. 0，偶合温度60°C IO(TC ，时间40min 80min，反应完全后，将聚合物溶液用水处 理后得星型高苯乙烯橡胶，水的用量一般为引发剂用量的100 300倍。6. —种如...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡才仲，董静，康安福，陶惠平，陈红，宋同江，史工昌，王振华，龚光碧，梁滔，李锦山，汤海鲲，吕红，杨绮波，怀惠珍，周漫，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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