【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学反应工程领域，涉及碳酸苯甲酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)合成反应催化剂及其制造方法，更具体的说是应用于工业规模，能够长时间稳定制造，高纯度碳酸二苯酯生产的一种钛系缩聚物催化剂及其制造方法。
技术介绍
1、碳酸二苯酯(dpc)是一种重要的化工中间体，可用于合成许多有机化合物和高分子材料，如单异氰酸酯、二异氰酸酯、聚对羟基苯甲酸酯、聚芳基碳酸酯等，还可以作为聚酰胺和聚酯的增塑剂、高沸点有机溶剂和载热体等，特别是能替代剧毒光气与双酚a反应生产性能优良的聚碳酸酯。
2、目前，dpc的合成方法主要分为三种：光气化法、氧化羰基化以及酯交换法。
3、合成dpc传统的方法以光气和苯酚为原料，在碱性介质中进行反应，但光气有剧毒且腐蚀性大，安全及环境问题突出，而且所产生的dpc中会残留氯离子影响了由该碳酸二苯酯与双酚a反应所得的聚碳酸酯的质量，因此采用非光气法合成dpc成为研究的方向，目前氧化羰基化法和酯交换法是主要的非光气合成法。氧化羰基化由于催化剂昂贵、收率低等原因，目前未见工业化报告，所以苯酚和碳酸二甲酯在催化剂下的酯交换反应是唯一工业化的非光气合成路线。
4、酯交换法有两种工艺路径可以选择，一种是一步法，在一个反应器中碳酸二甲酯和苯酚通过酯交换反应直接合成。产物中包括碳酸二苯酯、甲基苯基碳酸酯以及苯甲醚等，再通过进一步分离得到碳酸二苯酯；另一种方法是两步法，即碳酸二甲酯和苯酚先酯交换反应得到中间体甲基苯基碳酸酯，然后把中间体甲基苯基碳酸酯分离出来，单独进行歧化反应或再次与苯酚酯交换反
5、目前通过酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂体系比较多，总体上可以分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。非均相催化剂虽然具有易与反应体系分离、便于回收利用等特点，但其较低的活性却大大制约了它们在工业化方面的应用。因此均相催化剂由于其较高的活性一直以来是合成碳酸二苯酯的工业催化剂。而其中有机钛系催化剂在目前工业化装置用应用最为广泛。
6、在钛系的均相催化剂体系中，钛作为催化剂的活性组分，由催化剂前体提供，所以与催化剂前体的用量以及催化剂前体中活性组分钛的含量直接相关、催化剂的凝点和水解性也影响着催化剂合成及应用操作的宽容度。
7、专利文献cn107417719b，以有机钛酸酯为原料合成用于合成碳酸苯甲酯和碳酸二苯酯的钛螯合物催化剂。由于螯合物的分子结构较复杂，导致该钛螯合物体系的活性组分钛含量低，此外由于螯合物组合的型式多样，导致与苯酚反应后，得到多种醇类副产物，给后续分离带来困难，若不分离，得到混醇也较难处理。
8、专利文献cn214636473u公开了制备催化剂及回收副产物的装置，可以解决无法有效集成回收的问题，将催化剂制备及副产物的回收装置有效集成，利用不同组份沸点的差异，通过温度调节阀控制反应和冷凝温度、回收制备液，收集副产物，尤其适用于苯酚与碳酸二甲酯反应制备碳酸二苯酯催化剂的制备及副产物的回收。但该专利反应产物的分离中未使用精馏塔，分离精度低。催化剂制备槽中仍会存在部分反应产物，被带入到后续的反应系统中，造成分离困难。
9、专利文献cn107406364a使用了钛系催化剂，但该催化剂不是以缩聚态形式存在，在第一步反应精馏过程中，四烷氧基钛催化剂前体进入到反应精馏塔中。在反应系统中合成催化剂会产生异丙醇(ipa)，给后续分离造成了一定难度，增加了催化剂的用量，也影响了后续分离的dmc和dpc的产量和纯度。
10、工业规模的碳酸二苯酯(dpc)装置中，多数采用的催化剂为四苯酚钛(ttp)，ttp是由催化剂前体四异丙氧基钛(tpt)和苯酚反应制备的，因为ttp的高熔点(凝点)以及其在苯酚中相对低的溶解度，造成ttp和苯酚混合物的处理困难。还导致加工管线堵塞以及泵运行问题，其导致设备停工和生产损失。
11、因为四异丙氧基钛(tpt)较容易水解，导致装置运行时催化剂消耗量大，需要补充的新鲜四异丙氧基钛(tpt)较多，装置长周期运行时的成本升高。近年来，随着dpc需求的不管增加，找到一种活性组分含量高、单价低，低凝点、不易水解的酯交换反应催化剂以及适配的制备工艺流程，成为需要研究的核心问题之一。
技术实现思路
1、为了找到一种活性组分含量高、单价低，低凝点、不易水解的酯交换反应催化剂以及进一步优化酯交换反应的工艺流程，作出本专利技术。
2、本专利技术提供的，用于合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的钛系缩聚物催化剂，其结构式如式i所示，
3、
4、n为任意自然数。
5、在具体实施例中，上述用于合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的钛系缩聚物催化剂是用钛酸烷基酯类聚合物与苯酚反应得到的，该钛酸烷基酯类聚合物结构式如式ii所示：
6、
7、其中，r1各自独立地选自烷基,包括甲基(-ch3)、乙基(-ch2-ch3)、正丙基(-ch2-ch2-ch3)、异丙基正丁基(-ch2-ch2-ch2-ch3)、异丁基仲丁基或叔丁基作为该类物质的控制指标，仅考核ti的活性组分含量，故，对n值并没有明确的范围限定。
8、在具体实施例中，该钛酸烷基酯类聚合物可选自聚钛酸甲酯、聚钛酸乙酯、聚钛酸正丙酯，聚钛酸异丙酯、聚钛酸正丁酯或聚钛酸异丁酯。
9、该钛酸烷基酯类聚合物作为催化剂前体与苯酚反应，通过本专利技术的工艺流程，在得到钛系缩聚物催化剂的同时，可以回收醇类。以r1为正丁基，即催化剂前体选择聚钛酸丁酯(cas:9022-96-2)为例，与催化剂前体钛酸四丁酯合成催化剂相比：活性组分ti含量提高6.7％。与工业上常用的催化剂前体四异丙氧基钛(tpt)相比，凝点低53-56℃，活性组分ti含量提高3.8％，抗水解性提高82.9％(相同dpc生产规模，新鲜催化剂前体的消耗量对比)，且单价较低。具有较好的工业推广价值。
10、本专利技术还涉及上述用于合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的钛系缩聚物催化剂的制备方法：用钛酸烷基酯类聚合物与苯酚反应得到的，该钛酸烷基酯类聚合物结构式如式ii所示：
11、
12、其中，r1各自独立地选自烷基,包括甲基(-ch3)、乙基(-ch2-ch3)、正丙基(-ch2-ch2-ch3)、异丙基正丁基(-ch2-ch2-ch2-ch3)、异丁基仲丁基或叔丁基作为该类物质的控制指标，仅考核ti的活性组分含量，故，对n值并没有明确的范围限定。
13、本专利技术还涉及上述用于合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的钛系缩聚物催化剂在上述合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的反应中的应用。
14、本专利技术还涉及一种合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的反应，该反应使用上述用于合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的钛系缩聚物催化剂。
15、在具体实施例中，上述合本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.用于合成甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的钛系缩聚物催化剂，其特征在于，其结构式如式I所示，
2.权利要求1所述用于合成甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的钛系缩聚物催化剂，其特征在于，是用钛酸烷基酯类聚合物与苯酚反应得到的，该钛酸烷基酯类聚合物结构式如式II所示：
3.权利要求1所述用于合成甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的钛系缩聚物催化剂，其特征在于，该钛酸烷基酯类聚合物选自聚钛酸甲酯、聚钛酸乙酯、聚钛酸正丙酯，聚钛酸异丙酯、聚钛酸正丁酯或聚钛酸异丁酯。
4.权利要求1-3任一所述用于合成甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的钛系缩聚物催化剂的制备方法，其特征在于：用钛酸烷基酯类聚合物与苯酚反应得到；该钛酸烷基酯类聚合物结构式如式II所示：
5.权利要求1-3任一所述用于合成甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的钛系缩聚物催化剂在合成甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的反应中的应用。
6.合成甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的反
7.权利要求6所述反应，其特征在于，所述合成甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的反应是先反应生成上述用于合成甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的钛系缩聚物催化剂，将所生成的用于合成甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的钛系缩聚物催化剂分离纯化后，再用于合成甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的反应。
8.权利要求7所述反应，其特征在于，反应生成上述用于合成甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的钛系缩聚物催化剂，将所生成的用于合成甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的钛系缩聚物催化剂分离纯化的步骤包括：(1)钛酸烷基酯类聚合物存储在(T01)催化剂储罐中，经过(P01)催化剂下料泵一部分回流回(T01)催化剂储罐，一部分送出至(T-02)催化剂反应器中，与苯酚混合；(2)所述钛酸烷基酯类聚合物和苯酚在(T-02)催化剂反应器中反应，生成钛系缩聚物催化剂及副产物醇类；(3)(T-02)催化剂反应器顶部气相送入(C-01)轻组分精馏塔，轻组分混合物经过精馏分离，塔顶得到的副产物醇类，经过(E-01)塔顶冷凝器冷却，液相送入(T-04)轻组分精馏塔回流罐中，送罐底送出，一部分回流至(C-01)轻组分精馏塔，一部分送出界区至醇类储罐。
9.权利要求8所述反应，其特征在于，所述钛酸烷基酯类聚合物与所述苯酚的摩尔比为1:12-1：16。
10.权利要求8所述反应，其特征在于，当采用聚钛酸丁酯做为催化剂前体时,塔顶温度为135.4～136.5℃，塔底温度为188.8～190.0℃，压力为21～25KPaG；当采用聚钛酸异丙酯做为催化剂前体时，塔顶温度为105.6～106.1℃，压力20～22KPaG。
...【技术特征摘要】
1.用于合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的钛系缩聚物催化剂，其特征在于，其结构式如式i所示，
2.权利要求1所述用于合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的钛系缩聚物催化剂，其特征在于，是用钛酸烷基酯类聚合物与苯酚反应得到的，该钛酸烷基酯类聚合物结构式如式ii所示：
3.权利要求1所述用于合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的钛系缩聚物催化剂，其特征在于，该钛酸烷基酯类聚合物选自聚钛酸甲酯、聚钛酸乙酯、聚钛酸正丙酯，聚钛酸异丙酯、聚钛酸正丁酯或聚钛酸异丁酯。
4.权利要求1-3任一所述用于合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的钛系缩聚物催化剂的制备方法，其特征在于：用钛酸烷基酯类聚合物与苯酚反应得到；该钛酸烷基酯类聚合物结构式如式ii所示：
5.权利要求1-3任一所述用于合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的钛系缩聚物催化剂在合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的反应中的应用。
6.合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的反应，其特征在于，该反应使用权利要求1-3任一用于合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的钛系缩聚物催化剂。
7.权利要求6所述反应，其特征在于，所述合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的反应是先反应生成上述用于合成甲基苯基碳酸酯(mpc)和碳酸二苯酯(dpc)的钛系缩聚物催化剂，将所生...
【专利技术属性】
技术研发人员：谢萍，劳国瑞，刘泊滟，王岩，王明洋，郭敬，袁子晴，林冠屹，黄丙耀，李晨晨，李银苹，肖昊阳，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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