【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光电器件材料，具体涉及一种新型有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体及其制备方法和应用。
技术介绍
1、在过去几十年里，闪烁体和辐射探测技术取得了迅猛发展，推动了各种高性能商业化闪烁材料的开发，如csi:tl、labr3:ce、cdwo4、bi4ge3o12(bgo)等。然而，这些传统闪烁体材料的制备工艺复杂，通常需要高真空条件和高合成温度，成本较高，并且随着技术的不断升级，对闪烁体性能的要求也更高。铅基卤化物钙钛矿材料如cspbbr3纳米晶由于具有高吸收系数、高光致发光量子产率(plqys)、可调辐射发光(rl)波长等优点，被视为下一代x射线闪烁体的候选材料。然而，铅基卤化物钙钛矿存在较严重的自吸收效应、较差的稳定性以及铅毒性等问题，限制了其进一步的实际应用。因此，无铅金属卤化物闪烁体成为了研究的焦点，包括双钙钛矿、铜、锡、锰等金属卤化物。铜基卤化物闪烁体相较于双钙钛矿和银基闪烁体具有良好的空气稳定性、较大的x射线衰减效率、高光产额等优点，被认为是一类非常有前景的x射线闪烁材料。在这方面，有机无机杂化金属卤化物因晶格中含有大量有机阳离子，比全无机体系更松散、柔软，且激子-声子耦合更强，有利于增强自陷激子发射，表现出优异的发光性能。然而，有关其闪烁性能的研究报道相对零散、稀少，需要进一步深入探索。
2、综上所述，无铅金属卤化物闪烁体的研究和开发对于推动闪烁体和辐射探测技术的发展具有重要意义，而有机无机杂化铜基金属卤化物材料则展现出潜在的优势，值得深入研究和探索。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有光谱调控性高、制备工艺简单、周期短、高产率、绿色环保且成本较低等特点的有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体，以解决现有技术中铅基钙钛矿材料重金属铅元素对人体的伤害以及对环境的污染、制备环境要求高，产率低，制备过程产生对环境有害的化学物质的问题；进一步提供一种酸性环境下利用化学溶液析出法，来制备该新型有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体，实现高产率、制备工艺简单、周期短、无有害化学物质产出、适合大规模生产等目的。
2、为实现上述目的，本专利技术设计一种新型有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体，所述材料晶体结构属于零维钙钛矿，化学通式为：a2cu2x6，其中，a为含有两个铵根离子的阳离子，x为卤族元素，所述x包括cl、br、i中的一种或几种的组合。
3、进一步的，所述x代表br时，所述材料属于单斜晶系，p21/c空间群；所述材料的晶体结构中每个cu原子被4个br原子连接，并且相邻的cu原子共享两个br原子，因此相邻的四面体以共线的形式连接在一起以形成单元[cu2br6]4-角共享四面体二聚体簇结构。[cu2br6]4-角共享四面体二聚体被a阳离子包围，相互隔离，在分子水平上形成典型的零维0d结构。
4、进一步的，所述有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体其发射峰波长范围位于400～700nm,光致发光效率plqy为98.11％。
5、所述有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体的制备方法，包括如下步骤：
6、步骤s1，将氧化亚铜粉末与hx溶液混合，磁子搅拌5～8min，完全溶解，得到溶液1；
7、步骤s2，将溶液1与次亚磷酸溶液混合，磁子搅拌3～5min，混合均匀，得到溶液2；次亚磷酸为质量分数为50％的次亚磷酸水溶液，溶液1与次亚磷酸溶液的体积比为1:2.5～4.5；
8、步骤s3，将a与加热后的溶液2混合，加热至≧70℃持续加热且磁子搅拌≧20min，充分反应后得到溶液3；加热温度为≧70℃且<95℃，氧化亚铜与a摩尔质量比为0.7:1～2；
9、步骤s4，将溶液3在空气环境下冷却静置8h，生长晶体；
10、步骤s5，将步骤s4得到的晶体洗涤、抽滤、烘干，得到所述新型有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体。
11、进一步的，步骤s1中所述所述氧化亚铜纯度99％，氧化亚铜粉末与hx溶液的物质的量比为1:23～32。
12、进一步的，步骤s2中次亚磷酸为质量分数为50％的次亚磷酸水溶液，溶液1与次亚磷酸溶液的体积比为1:2.5～4.5。
13、进一步的，步骤s3中所述加热温度为≧70℃且<95℃，氧化亚铜与a摩尔质量比为0.7:1～2。
14、进一步的，步骤(5)中，所述洗涤采用的溶剂为丙酮、乙醚、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的任意一种。
15、所述有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体材料应用于绿光led，白光led、柔性发光薄膜或闪烁体成像中。
16、本专利技术与现有技术相比，具有光谱调控性高、制备工艺简单、周期短、产率高、绿色环保且成本较低等特点，可解决现有技术中铅基钙钛矿材料重金属铅元素对人体的伤害以及对环境的污染、制备环境要求高，产率低，制备过程产生对环境有害的化学物质的问题。
17、本专利技术与现有技术相比具有如下优势：
18、本专利技术提供了新型有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体，所述闪烁晶体中，a位有机阳离子将[cu2br6]4-角共享四面体二聚体结构分隔，形成零维结构。
19、本专利技术所得到新型有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体具有绿色环保的特点，可解决现有技术中钙钛矿所面临富含经过多次循环仍难以降解的重金属铅元素；
20、本专利技术提供一种新型有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体及其制备方法，所述制备方法中，晶体材料产率高，光谱调控性高，材料发光性能优异，发射光谱覆盖范围宽，具备高发光效率98.11％。
21、本专利技术提供一种新型有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体及其制备方法，所述制备方法中，在酸性环境下利用饱和重结晶法制备得到的有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体，保护cu+不被氧化提升稳定性等优势，为提升钙钛矿材料的稳定性提供了新的策略；
22、市场价值高，可广泛应用与绿光led、黄光led、白光led或柔性发光薄膜以及x射线成像等领域中。
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1.一种新型有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体，其特征在于：所述材料晶体结构属于零维钙钛矿，化学通式为：A2Cu2X6，其中，A为含有两个铵根离子的阳离子，X为卤族元素，所述X包括Cl、Br、I中的一种或几种的组合。
2.如权利要求1所述的一种新型有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体，其特征在于，所述A为C8H20N2，C2H8N2、C3H10N2，C4H12N2，C7H18N2，C6H16N2。
3.如权利要求1所述的一种新型有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体，其特征在于，所述X代表Br时，在分子水平上形成[Cu2Br6]4-角共享四面体二聚体簇的零维0D结构。
4.如权利要求1～3任一项所述有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.如权利要求4所述有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体制备方法，步骤S1所述氧化亚铜纯度99％，氧化亚铜粉末与HX溶液的物质的量比为1:23～32。
6.如权利要求4所述有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体制备方法，其特征在于，步骤S2中次亚磷酸为质量分数为50％的次亚磷酸水溶液，溶液
7.如权利要求4所述有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体制备方法，其特征在于，步骤S3中所述加热温度为≧70℃且<95℃，氧化亚铜与A摩尔质量比为0.7:1～2。
8.如权利要求4所述有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述洗涤采用的溶剂为丙酮、乙醚、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的任意一种。
9.如权利要求1～3任一项所述有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体的应用，其特征在于，所述(C8H22N2)2Cu2X6晶体材料应用于绿光LED，白光LED、柔性发光薄膜或X射线成像中。
...【技术特征摘要】
1.一种新型有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体，其特征在于：所述材料晶体结构属于零维钙钛矿，化学通式为：a2cu2x6，其中，a为含有两个铵根离子的阳离子，x为卤族元素，所述x包括cl、br、i中的一种或几种的组合。
2.如权利要求1所述的一种新型有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体，其特征在于，所述a为c8h20n2，c2h8n2、c3h10n2，c4h12n2，c7h18n2，c6h16n2。
3.如权利要求1所述的一种新型有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体，其特征在于，所述x代表br时，在分子水平上形成[cu2br6]4-角共享四面体二聚体簇的零维0d结构。
4.如权利要求1～3任一项所述有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.如权利要求4所述有机无机杂化铜基钙钛矿闪烁晶体制备方法，步骤s1所述氧化亚铜纯...
【专利技术属性】
技术研发人员：邹军，王媛媛，杨波波，石明明，杨骁妍，杨自梅，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：
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