【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体涉及一种杂多酸催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
1、甲基丙烯酸甲酯（mma）在化工领域占据着至关重要的地位，它是一种极为重要的化工中间体，其主要用途在于有机玻璃的生产，所生产出的有机玻璃具有高透明度、良好的耐候性等诸多优点。此外，mma还能够与其他单体聚合，进而形成共聚物，这些共聚物可广泛应用于涂料改性剂领域，能够显著提升涂料的性能；在聚氯乙烯改性剂方面也发挥着重要作用，可增强聚氯乙烯的稳定性和耐用性；同时在医用高分子材料等领域也有着广泛的应用前景。目前，生产mma的方法有多种，其中包括丙酮氰醇法、异丁烯两段氧化法、异丁醛氧化法和乙烯法等。在这些方法中，异丁醛作为丁辛醇装置的副产物，具有资源充足的显著优势，然而，其利用途径却相对有限，从环保和经济技术等多个角度进行综合考虑，以异丁醛作为原料来生产mma无疑具有较好的发展前景。采用异丁醛为原料制备mma时，需要用到杂多酸盐作为催化剂，该催化剂活性较高，虽然在一定程度上能够加快反应速度，但同时也容易造成过氧化反应的发生，而过氧化反应一旦发生，就会降低产物的收率，从而影响生产效益。此外，氧化反应本身是一个强放热反应，这种强放热反应容易造成催化剂活性的丧失，一旦催化剂活性丧失，就需要频繁更换催化剂，这不仅增加了生产成本，还会影响整体的经济效益。
2、cn103945938b公开了一种组成为moapbvccudyezfog的杂多酸盐催化剂（其中：y选自钾、铷、铯和铊；z选自锑和铵），可用于甲基丙烯醛和异丁醛选择氧化制备maa。该催化剂的活性成分采用常
3、cn112076786b公开了一种用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的催化剂制备方法，该方法以改进的stober法制备出介孔sno2-mxoy@sio2载体（m＝ce、cr、ti或w），以十八烷基二羟乙基氧化胺为表面活性剂，在介孔sno2-mxoy@sio2纳米粒子表面覆盖了一层薄薄的无定形二氧化硅，通过正硅酸乙酯（teos）的改性水解，利用超临界流体浸渍法将h4pmo11vo40负载在载体上制备催化剂。该方法虽因介孔结构提高了催化剂的比表面积，增加了更多的活性中心，但由于活性组分使用h4pmo11vo40杂多酸，耐热性能不如杂多酸盐，导致其耐热性能不佳、结构易塌陷，且存在过氧化的问题。
4、jia等报道了关于异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸用杂多酸盐催化剂的研究内容（《催化学报》1996,17(4):301-305）,具体包括采用共沉淀法制备杂多酸盐催化剂，并通过31p-masnmr、xrd和ir等手段对其进行表征，确定了催化剂以keggin结构钼磷酸盐为骨架，以及各元素在其中的位置，同时，考察了催化剂对异丁醛氧化反应的催化性能，发现含cs的杂多酸盐使目的产物甲基丙烯酸的收率最高，还研究了杂多化合物与载体sic的质量比对催化剂活性的影响，然而，该催化剂存在稳定性差和寿命短的问题，此外，产物的收率和选择性也有待进一步提高。
5、综上所述，目前在异丁醛选择氧化制备甲基丙烯酸的过程中，现有的催化剂存在诸多不足。因此，制备一种活性高、选择性好、热稳定性好且安全环保的催化剂成为亟待解决的问题。这不仅有助于提高生产效率，降低生产成本，还能减少对环境的影响，推动相关产业的可持续发展。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，提供一种活性高、选择性好、热稳定性好的异丁醛选择氧化制备甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法。
2、本专利技术目的可以通过如下措施来实现：本专利技术采用特殊的制备方法制备的杂多酸催化剂选择氧化异丁醛制备甲基丙烯酸，所述催化剂的结构式为pavbmo12acbdceof，其中：a为碱金属元素的一种或两种以上的混合物，b为fe、co、ni、cu、mn、pb、sn、cr等元素的一种或两种以上的混合物，c为ti、sb、as、ge、si、zr、bi元素的一种或两种以上的混合物，a、b、c、d、e、f是各所需元素的摩尔比：
3、a=0.25-3；
4、b=0.1-3；
5、c=0.1-6；
6、d=0.01-6；
7、e=0.1-5；
8、f为满足氧化物价态的氧原子的量；
9、在所述催化剂的xrd图谱中，在2θ=10.83°、21.68°、26.64°、30.86°、36.36°处分别出现了p-mo杂多酸盐的特征衍射峰；所述催化剂一次粒子粒径为5-15nm，比表面积为10-20m2/g；所述催化剂用于选择氧化异丁醛制备甲基丙烯酸时，异丁醛转化率≤99.3%，甲基丙烯酸选择性≤94.8%，反应进行200h后催化剂未见明显失活；
10、相较于现有技术共沉淀法制备的杂多酸催化剂，本专利技术的催化剂具有粒径分布更窄且可控、比表面积大等特性，因而具有活性高、选择性好等优越性能。
11、本专利技术还提供一种前述杂多酸催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
12、步骤1：制备微乳液ⅰ：
13、在去离子水中加入mo、v的高价氧化物以及磷酸，搅拌均匀形成溶液，将所述溶液加热回流8-20h，温度为60-120℃，得到红色透明的杂多酸溶液，冷却到室温备用；在搅拌下将所述杂多酸溶液缓慢加入有机相，搅拌速率为800-1600r/min，形成稳定的微乳液ⅰ；
14、步骤2：制备微乳液ⅱ：
15、去离子水中加入含有a的化合物、含有b的二价金属化合物、含有c的高价金属化合物，所述高价金属化合物中金属离子的价态≥3，搅拌均匀得到混合盐水溶液；在搅拌下将所述混合盐水溶液缓慢加入有机相，搅拌速率为800-1600r/min，形成稳定的微乳液ⅱ；
16、步骤3：制备杂多酸催化剂：
17、在搅拌下将微乳液ⅱ缓慢加入微乳液ⅰ中，得到浆状料，继续搅拌30-300min、搅拌速率为800-1600r/min，过滤、干燥、在300-500℃下焙烧2-8h、压片成型得到所述杂多酸催化剂。
18、进一步地，在步骤1中，mo的高价氧化物为moo3、(nh4)2moo4、na2moo4中的一种或两种以上的混合物，v的高价氧化物为v2o5、nh4vo3、navo3中的一种或两种以上的混合物。
19、进一步地，在步骤1中，所述有机相由有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂组成。
20、进一步地，在步骤2中，所述有机相由有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂组成。
21、进一步地，所述有机溶剂为c5-c10烷烃或环烷烃，表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂，助表面活性剂是碳链为c3-c9的脂肪醇。
22、进一步地，所述c5-c10烷烃或本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种杂多酸催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式为PaVbMo12AcBdCeOf，其中：A为碱金属元素的一种或两种以上的混合物，B为Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Pb、Sn、Cr元素的一种或两种以上的混合物，C为Ti、Sb、As、Ge、Si、Zr、Bi元素的一种或两种以上的混合物，a、b、c、d、e、f是各所需元素的摩尔比：
2.一种权利要求1所述杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，Mo的高价氧化物为MoO3、(NH4)2MoO4、Na2MoO4中的一种或两种以上的混合物，V的高价氧化物为V2O5、NH4VO3、NaVO3中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述有机相由有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂组成。
5.根据权利要求2所述杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述有机相由有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂组成。
6.根据权利要求4或5任
7.根据权利要求6所述的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述C5-C10烷烃或环烷烃为戊烷、辛烷、环己烷等中的一种或两种以上混合物，所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等中的任意一种或两种的混合物，所述阳离子型表面活性剂为三甲基十六烷基溴化铵、三甲基十六烷基氯化铵等中的任意一种或两种的混合物；所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等中的任意一种或两种的混合物；所述碳链为C3-C9的脂肪醇为正己醇、环己醇、戊醇等中的一种或两种以上混合物。
8.根据权利要求2所述杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述含有A的化合物为Na、K、Ce的盐中的一种或两种以上的混合物，所述含有B的二价金属化合物为Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Pb、Sn、Cr的二价盐或二价金属氧化物中的一种或两种以上的混合物，所述含有C的高价金属化合物为Ti、Sb、As、Ge、Si、Zr、Bi的高价盐或高价金属氧化物中的一种或两种以上的混合物，所述高价盐或高价金属氧化物中金属离子的价态≥3。
9.一种利用权利要求1所述杂多酸催化剂用于选择氧化异丁醛制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于，将所述催化剂粉碎成20-40目的颗粒，装入固定床反应器中，通入反应气体，设置空速为500-5000h-1，反应压力为10-500kPa，反应温度为100-400℃，进行催化反应100-300h。
10.根据权利要求9中所述杂多酸催化剂用于选择氧化异丁醛制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于，所述反应气体为异丁醛、空气、N2、水蒸气的混合气体，其中异丁醛的体积分数为2-50%，空气的体积分数为25-85%，N2的体积分数为10-70%，水蒸气的体积分数为10-50%。
...【技术特征摘要】
1.一种杂多酸催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式为pavbmo12acbdceof，其中：a为碱金属元素的一种或两种以上的混合物，b为fe、co、ni、cu、mn、pb、sn、cr元素的一种或两种以上的混合物，c为ti、sb、as、ge、si、zr、bi元素的一种或两种以上的混合物，a、b、c、d、e、f是各所需元素的摩尔比：
2.一种权利要求1所述杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，mo的高价氧化物为moo3、(nh4)2moo4、na2moo4中的一种或两种以上的混合物，v的高价氧化物为v2o5、nh4vo3、navo3中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述有机相由有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂组成。
5.根据权利要求2所述杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述有机相由有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂组成。
6.根据权利要求4或5任意一项所述杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为c5-c10烷烃或环烷烃，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂，所述助表面活性剂是碳链为c3-c9的脂肪醇。
7.根据权利要求6所述的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述c5-c10烷烃或环烷烃为戊烷、辛烷、环己烷等中的一种或两种以上混合物，所述阴离...
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