【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及通过碳碳键氧化断裂由叔醇制备苯甲酸及其衍生物的方法，还涉及用于此目的的钴负载型非均相催化剂。
技术介绍
0、技术背景
1、众所周知，c-c键是有机化合物中最普遍和最基本的化学键，选择性氧化裂解有机化合物中的c-c键是一个可以将大分子转化成小分子的非常有价值的技术，这个过程对于纤维素，木质素等生物质的转化十分有效。由于羟基所连的c是季碳，所以选择性氧化裂解非官能团化的叔醇制备羧酸面临极大的困难。从羧酸的价值来看，生活方面可以用作媒染剂、燃料中间体、防锈剂，药学方面具有抗菌、抑菌作用，因此，在化学工业中，将醇选择性氧化成羧酸去制备大宗化学品和精细化学品引起研究者极大的兴趣。利用氧气通过c-c键氧化裂解叔醇到羧酸是一种绿色有前景的方法。然而使用氧气氧化伯醇到羧酸都需要过渡金属来催化，相应的叔醇氧化难度更大。目前，大多伯醇或仲醇的氧化多采用至少化学计量的氧化剂，例如高锰酸钾，三氧化铬，次氯酸钠，过硫酸氢钾复合盐等强氧化剂，但是会产生相同量的氧化剂衍生物废弃物，这在连续大规模的制造过程中给环境造成沉重的负担。2012年，tokunaga课题组使用t-buono作为氧化剂，实现1-芳基-乙醇向取代的苯甲酸的转化，但是产率低，使用过量氧化剂。wang，li，han课题组分别在2017-2019年，使用醋酸铜、硝酸铁和碘、硝酸根作为催化剂，氧气作为氧化剂实现二级醇向羧酸的转化。2021年，zeng课题组实现了光照条件下，以氧气为氧化剂，金属盐为催化剂和添加剂，室温下，苄位的环状叔醇向苯甲酸的转化，但是底物范围仅限于羟基
2、han yu.et al.green chem.,2022,24,6511-6516.；m.wang.et al.journal ofcatalysis.,2017,348,160–167.；nogi,k.et.al.chem.rev.2021,121,345-364.；wang,m.et.al.acs catal.2018,8,2129-2165.；hamasaki,a.et.al.tetrahedron lett.2012,53,811-814.；wang,m.et.al.j.catal.2017,348,160-167.；xu,l.et.al.tetrahedronlett.2018,59,4349-4354.；liu,m.et.al.angew.chem.,int.ed.2019,58,17393-17398.；zongnan,z.et.al.org.lett.2021,23,2915-2920.)目前还没有报道关于钴负载型非均相催化剂催化碳碳键连续氧化断裂，实现从叔醇到酸的转化的反应研究。
技术实现思路
1、目前研究由叔醇到酸的转化的反应研究非常少，反应条件需要额外加入添加剂，底物范围限制于羟基在苄位，并且均相反应体系，催化剂不能循环使用。为了解决已有方法的不足，本专利技术提供了一种新方法通过碳碳键氧化断裂，实现从叔醇到酸的转化，该方法在氧气压力(1.0～2.0mpa，优选1.2～1.8mpa)和溶剂(1～3ml，优选1.5～2.5ml)存在下，在钴负载型非均相催化剂(25mg～50mg，优选30mg～40mg)催化下，于120～200℃下反应12～48h。
2、该方法具有以下优点：1)底物适用范围广，相应的产物均能取得中等以上收率。2)该方法无需额外引入添加剂，具有操作简单、稳定性高，可实现克级规模放大等优点。3)反应所使用的钴负载型非均相催化剂能够回收循环使用。
3、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
4、以叔醇(0.20～0.30mmol)为原料，在氧气压力(1.0～2.0mpa，优选1.2～1.8mpa)和溶剂(1～3ml，优选1.5～2.5ml)存在下，在钴负载型非均相催化剂(25mg～50mg，优选30mg～40mg)催化下，于120～200℃下反应12～48h，由叔醇类化合物制得苯甲酸及其衍生物(如：由2-苯基-2-丙醇氧化断裂得到苯甲酸)。
5、所述的叔醇化合物具有如下结构中的至少一种，其中ar为芳环或芳杂环(芳环或芳杂环上无其它取代基或带有甲基、三氟甲基、甲氧基、苄氧基、f、cl、br中的一种或二种以上取代基，分别各自的个数为1～5个，优选1个)，n＝0～5，优选n＝0～3，r为甲基、乙基、异丙基，优选甲基。
6、
7、所述的钴负载型非均相催化剂合成需要金属盐、软模板、碳源、氮源，其中金属盐包括醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴中的至少一种；软模板包括硝酸锌、氯化锌中的至少一种；碳源包括碱性木质素、蔗糖、d-氨基葡萄糖盐酸盐、甘氨酸中的至少一种；氮源包括尿素、二氰二胺中的至少一种。
8、所述的钴负载型非均相催化剂制备方法为沉淀高温焙烧法：称取碳源(1g)、金属钴盐(0.5～3.0mmol，优选1.0mmol～2.5mmol)和软模板(0～6.0mmol，优选2.5mmol～5mmol)于烧杯中，加入适量溶剂h2o(100～200ml,优选120～180ml)，搅拌(0.5h～2h,优选1h～1.5h)，然后静置(8h～24h,优选12h～16h)，离心得到固体，然后干燥；将干燥得到的固体与其(8～16倍，优选10～12倍)重的氮源在研钵中研磨至均匀粉末，再转移至石英舟中，然后将石英舟置于管式炉中，将炉中气氛置换成氮气，在通氮气条件下，以2～10℃/min的速率从室温升至(500℃～600℃，优选550℃～600℃)，在该温度下保持1～2h，然后继续以2～10℃/min的速率从(500℃～600℃，优选550℃～600℃)升至800℃～1200℃，高温保持0.5～4h，然后等其降至室温，取出石英舟，研磨即得钴负载型非均相催化剂。
9、所述的高温焙烧方法制备钴负载型非均相催化剂方法中的升温速率为2～10℃/min，优选5～10℃/min，550℃下保持1～2h，优选1h，最高焙烧温度为800℃～1200℃，优选900℃～1100℃，最高温度下保持0.5～4h，优选1h～3h。
10、所用钴负载型非均相催化剂为25mg～60mg，优选30mg～40mg；反应温度为120～200℃，优选140～160℃；反应时间为12～48h，优选12～24h。
11、该方法具有以下优点：1)底物适用范围广，相应的产物均能取得中等以上收率。2)该方法无需额外引入添加剂，具有操作简单、稳定性高，可实现克级规模放大等优点。3)反应所使用的钴负载型非均相催本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种叔醇制备苯甲酸及其衍生物的方法，其特征在于：
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的叔醇为具有如下结构中的至少一种或二种以上，其中Ar为芳环或芳杂环(芳环或芳杂环上无其它取代基或带有甲基、三氟甲基、甲氧基、苄氧基、F、Cl、Br中的一种或二种以上取代基，分别各自取代基的个数为1～5个，优选1个)，n＝0～5的整数，优选n＝0～3的整数，R为甲基、乙基、异丙基的一种或二种或三种，优选甲基；
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述方法中的升温速率为2～10℃/min，优选5～10℃/min，550℃下保持1～2h，优选1h，最高焙烧温度为800℃～1200℃，优选900℃～1100℃，最高温度下保持0.5～4h，优选1h～3h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用溶剂为H2O、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种，优选H2O，所用体积为1～3mL，优选1.5～2.5mL。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
7.按照权利要求1所述的
...【技术特征摘要】
1.一种叔醇制备苯甲酸及其衍生物的方法，其特征在于：
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的叔醇为具有如下结构中的至少一种或二种以上，其中ar为芳环或芳杂环(芳环或芳杂环上无其它取代基或带有甲基、三氟甲基、甲氧基、苄氧基、f、cl、br中的一种或二种以上取代基，分别各自取代基的个数为1～5个，优选1个)，n＝0～5的整数，优选n＝0～3的整数，r为甲基、乙基、异丙基的一种或二种或三种，优选甲基；
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述方法中的升温速率...
【专利技术属性】
技术研发人员：戴文，孙瑞霞，吕迎，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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