【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料，具体涉及一种功能化纳米纤维增强剂和金属离子改性的防霉阻燃抗氧化强韧的大豆蛋白粘合剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、粘合剂是人造板的重要组成部分，石油基甲醛类粘合剂占据人造板粘合剂市场份额的90％以上，但石油基甲醛类粘合剂造成了对石化资源的过度依赖和甲醛释放等一系列环境问题。开发高性能、可再生、环保的生物基粘合剂替代石油基甲醛类粘合剂，对解决石化资源枯竭和甲醛污染问题具有极其重要的意义。
2、大豆蛋白粘合剂作为最具代表性的生物基粘合剂之一，因其易获取、价格低廉、生物相容性好而受到广泛关注。然而，较差的胶合强度、胶层韧性、初粘性和耐水性限制了其实际应用。
3、此外，大豆蛋白粘合剂的易燃性会导致潜在的致命火灾风险；同时，大豆蛋白易受细菌和霉菌的侵蚀，严重缩短了粘合剂的适用期限；另外，大豆蛋白粘合剂被氧化后容易发生胶接失效。因此，开发具有良好耐水性、阻燃性、防霉性、抗菌性和抗氧化性的强韧大豆蛋白粘合剂对于木材粘合剂的发展至关重要。
4、自然界中的许多材料同时表现出了优异的强度和韧性，尤其是贻贝足丝具有超过100mpa的拉伸强度；同时拉伸断裂形变超过了100％。贻贝足丝优异的力学性能主要来源于由保护性角质层包围的纤维内核组成的有序层次结构，角质层含有许多颗粒，储存着大量儿茶酚衍生物多巴胺和铁离子。铁离子和多巴胺形成配位键、多巴胺自聚为聚多巴胺形成共价键和氢键。内部的纤维内核提供了结构的稳定性，颗粒中的共价键进一步加固了贻贝足丝的稳定性；另一方面，配位键和氢键作为牺牲键分散断
5、海藻纳米纤维具有优异的机械性能、绿色环保性、无毒性，具有制备高性能复合材料的巨大潜力。然而，海藻纳米纤维表面的化学惰性导致其与基质的界面结合力较差，贻贝启发的儿茶酚化学改性被广泛用来提高材料的表面反应活性，儿茶酚衍生物如多巴胺和没食子酸的酚羟基可以被氧化成醌类，进而与亲核试剂发生希夫碱或迈克尔加成反应，同时与其他儿茶酚类或胺类发生自由基偶联，因此，利用儿茶酚基团改善海藻纳米纤维与基质的界面相互作用是一种有效的设计。带有儿茶酚基团的海藻纳米纤维还可以作为儿茶酚供体，构建儿茶酚-金属离子多重交联纤维增强仿生层次结构。
技术实现思路
1、专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种纳米增强剂及其制备方法，以及其所制备的防霉阻燃抗氧化强韧的大豆蛋白粘合剂及其制备方法与应用。
2、专利技术思路：采用氢键、共价键及金属离子螯合键多重交联纤维增强体系改性大豆蛋白粘合剂，从贻贝足丝中儿茶酚-铁离子多重交联纤维增强的层次结构中获得灵感，利用海藻纳米纤维代替足丝内核、植物来源的没食子酸代替足丝角质层中的多巴胺、氯化铁代替足丝角质层中的铁离子、大豆蛋白代替足丝角质层中的蛋白质基质，构建了多重交联纤维增强仿生层次结构。其中没食子酸作为功能化界面平台接枝海藻纳米纤维，提高了海藻纳米纤维与大豆蛋白基质的反应活性和界面相互作用，功能化海藻纳米纤维作为增强剂与大豆蛋白形成了氢键和共价键以及纤维增强结构，引入的铁离子作为改性剂在粘合剂中与其它组分形成了金属离子螯合键。稳定的纤维增强共价交联网络提高了粘合剂的强度和耐水性，牺牲螯合键和氢键提高了粘合剂的韧性，氢键及配位作用提高了粘合剂的粘度以增加粘合剂的初粘性，引入的没食子酸增强了粘合剂的防霉性、抗菌性和抗氧化性，无机铁离子增强了粘合剂的阻燃性，基于多重交联的仿生层次结构，从而制备了防霉阻燃抗氧化强韧的大豆蛋白粘合剂，在人造板应用中满足国家标准。
3、为了解决上述技术问题，本专利技术公开了如下技术方案：
4、第一方面，本专利技术提供了一种纳米增强剂，其是以海藻纳米纤维为模板通过没食子酸表面功能化改性制备的。
5、作为优选，所述纳米增强剂由包括如下重量份数的原料制成：水285-315份，海藻纳米纤维3.6-10.4份，没食子酸1.8-2.4份；优选为水290-310份，海藻纳米纤维3.8-9.2份，没食子酸1.9-2.2份；优选为水300份，海藻纳米纤维4-8份，没食子酸2份；水优选为去离子水。
6、自然界海藻储量丰富，而且价格便宜，利用海藻纳米纤维来制备高性能复合材料不仅实现了对其高值化利用，而且还能减少海藻泛滥造成的海水富氧化以及生态破坏，并且，海藻纤维本身具有很强的刚性，可以作为骨架核心，增加材料的稳定性。
7、作为优选，上述海藻纳米纤维是将天然海藻经碱处理去除杂质再酸水解获得；优选为，将天然海藻加入naoh水溶液中搅拌后水洗干燥，再加入硫酸中搅拌后水洗所得；优选为，将10-15g天然海藻加入到200-240ml 5-8wt％的naoh水溶液中，在21-27℃下搅拌24-28h，水洗干燥得到5-8g碱处理好的海藻，将其中5-7g所得海藻加入到300-370ml 55-60wt％的硫酸中，在21-27℃下搅拌12-17h，水洗干燥得到2.4-3.6g所述海藻纳米纤维；优选为，先进行碱处理去除杂质，将10-15g天然海藻加入到200-240ml naoh水溶液(5-8wt％)中，在21-27℃温度下以500-900r/min的转速连续搅拌24-28h，利用水反复洗涤3-7次，真空烘干得到5-8g碱处理好的海藻；然后进行酸水解，将其中5-7g碱处理好的海藻加入到300-370ml硫酸(55-60wt％)中，在21-27℃温度下以800-1200r/min的转速连续搅拌12-17h，利用水反复洗涤5-8次，进一步优选海藻纳米纤维的长为500-750nm，宽为30-62nm，真空烘干后获得2.4-3.6g海藻纳米纤维；优选为，所述碱处理中天然海藻的重量为10-12g，naoh水溶液的体积为200-220ml，naoh水溶液的浓度为5-6wt％，搅拌温度为22-25℃，搅拌速度为500-800r/min，搅拌时间为24-26h，水优选为去离子水，洗涤次数为3-5次；酸水解中预处理好的海藻重量为5-6g，硫酸体积为300-335ml，硫酸浓度为55-58wt％，搅拌温度为22-25℃，搅拌速度为800-1000r/min，搅拌时间为12-14h，水优选为去离子水，洗涤次数为5-7次；作为优选，海藻纳米纤维的长为500-630nm，宽为30-47nm；所述的天然海藻可以为马尾藻、墨角藻、红皮藻、紫菜、石花菜中的任意一种或几种组合；作为优选，所述的天然海藻优选为马尾藻，本专利技术经研究发现，当采用上述马尾藻时，制备的海藻纳米纤维的综合性能尤其是拉伸强度更好。
8、本专利技术在一些实施例中，没食子酸功能化海藻纳米纤维原料还包括ph缓冲调节剂，如tris缓冲溶液等。
9、本专利技术中的没食子酸功能化海藻纳米纤维的原理在于：没食子酸具有和多巴胺相似的儿茶酚结构，能够通过分子间氢键和静电相互作用吸附并接枝到海藻纳米纤维的表面，为海藻纳米纤维提供更多的反应活性位点，增加与基体的相互作用。
10、第二方面，本专利技术提供了上述第一方面所述纳米增强剂的制本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种大豆蛋白粘合剂，其特征在于，包括如下原料组分：大豆蛋白、水、纳米增强剂、改性剂；所述纳米增强剂为没食子酸对海藻纳米纤维进行表面功能化改性所得；
2.根据权利要求1所述大豆蛋白粘合剂，其特征在于，包括如下重量份数的原料组分：大豆蛋白2-7份，水14-25份，纳米增强剂0.4-1.2份，改性剂0.2-0.8份；优选为大豆蛋白2.5-5份，水16-21份，纳米增强剂0.6-1.0份，改性剂0.4-0.6份；优选为大豆蛋白3份，水17份，纳米增强剂0.6-1.0份，改性剂0.4-0.6份。
3.根据权利要求1所述大豆蛋白粘合剂，其特征在于，所述大豆蛋白为大豆分离蛋白，优选为高温溶解大豆分离蛋白、低温溶解大豆分离蛋白、脱脂大豆分离蛋白中的一种或几种组合；优选地，所述大豆蛋白的蛋白含量为91-98wt％，优选为93-95wt％；
4.根据权利要求1所述大豆蛋白粘合剂，其特征在于，所述纳米增强剂由包括如下重量份数的原料制成：水285-315份，海藻纳米纤维3.6-10.4份，没食子酸1.8-2.4份；优选为水290-310份，海藻纳米纤维3.8-9.
5.根据权利要求1所述大豆蛋白粘合剂，其特征在于，所述金属离子化合物为含Fe3+、Al3+和Cr3+中的任意一种或几种金属离子的化合物，优选为含Fe3+的化合物，优选为FeCl3。
6.权利要求1-5中任意一项所述大豆蛋白粘合剂的制备方法，其特征在于，将大豆蛋白、水、纳米增强剂和改性剂进行共混并搅拌得到所述大豆蛋白粘合剂；
7.一种纳米增强剂，其特征在于，为没食子酸对海藻纳米纤维进行表面功能化改性所得；优选地，所述纳米增强剂由包括如下重量份数的原料制成：水285-315份，海藻纳米纤维3.6-10.4份，没食子酸1.8-2.4份；优选为水290-310份，海藻纳米纤维3.8-9.2份，没食子酸1.9-2.2份；优选为水300份，海藻纳米纤维4-8份，没食子酸2份。
8.权利要求7所述纳米增强剂的制备方法，其特征在于，包括：按照重量份数，将海藻纳米纤维与水混合均匀后得到海藻纳米纤维悬液，调节pH为7.0-8.5，加入没食子酸搅拌5.6-7.8h，水洗干燥，即得；优选地，按照重量份数，将海藻纳米纤维加入到水中混合均匀后得到海藻纳米纤维悬液，利用pH缓冲调节剂调节pH为7.5-8，加入没食子酸，在23-29℃下以600-1000r/min的转速搅拌6.1-7.3h，水洗干燥，即得。
9.根据权利要求4所述大豆蛋白粘合剂或权利要求7所述纳米增强剂或权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述海藻纳米纤维的制备方法为：将天然海藻经碱处理再酸水解所得；优选地，将天然海藻加入NaOH水溶液中搅拌后水洗干燥，再加入硫酸中搅拌后水洗所得；优选地，将10-15g天然海藻加入到200-240mL 5-8wt％的NaOH水溶液中，在21-27℃下搅拌24-28h，水洗干燥得到碱处理好的海藻，将5-7g所得碱处理好的海藻加入到300-370mL55-60wt％的硫酸中，在21-27℃下搅拌12-17h，水洗干燥得到所述海藻纳米纤维；优选地，将10-15g天然海藻加入到200-240mL 5-8wt％的NaOH水溶液中，在21-27℃下以500-900r/min的转速搅拌24-28h，水洗干燥得到碱处理好的海藻，将5-7g所得碱处理好的海藻加入到300-370mL 55-60wt％的硫酸中，在21-27℃下以800-1200r/min的转速搅拌12-17h，水洗干燥得到g所述海藻纳米纤维；优选地，所述海藻纳米纤维的长为500-750nm，宽为30-62nm；优选地，所述天然海藻为马尾藻、墨角藻、红皮藻、紫菜和石花菜中的任意一种或几种组合。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述大豆蛋白粘合剂或权利要求6所述方法制备得到的大豆蛋白粘合剂在无醛人造板中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种大豆蛋白粘合剂，其特征在于，包括如下原料组分：大豆蛋白、水、纳米增强剂、改性剂；所述纳米增强剂为没食子酸对海藻纳米纤维进行表面功能化改性所得；
2.根据权利要求1所述大豆蛋白粘合剂，其特征在于，包括如下重量份数的原料组分：大豆蛋白2-7份，水14-25份，纳米增强剂0.4-1.2份，改性剂0.2-0.8份；优选为大豆蛋白2.5-5份，水16-21份，纳米增强剂0.6-1.0份，改性剂0.4-0.6份；优选为大豆蛋白3份，水17份，纳米增强剂0.6-1.0份，改性剂0.4-0.6份。
3.根据权利要求1所述大豆蛋白粘合剂，其特征在于，所述大豆蛋白为大豆分离蛋白，优选为高温溶解大豆分离蛋白、低温溶解大豆分离蛋白、脱脂大豆分离蛋白中的一种或几种组合；优选地，所述大豆蛋白的蛋白含量为91-98wt％，优选为93-95wt％；
4.根据权利要求1所述大豆蛋白粘合剂，其特征在于，所述纳米增强剂由包括如下重量份数的原料制成：水285-315份，海藻纳米纤维3.6-10.4份，没食子酸1.8-2.4份；优选为水290-310份，海藻纳米纤维3.8-9.2份，没食子酸1.9-2.2份；优选为水300份，海藻纳米纤维4-8份，没食子酸2份；优选地，所述纳米增强剂的制备方法包括：按照重量份数，将海藻纳米纤维与水混合均匀后得到海藻纳米纤维悬液，调节ph为7.0-8.5，加入没食子酸搅拌5.6-7.8h，水洗干燥，即得；优选地，按照重量份数，将海藻纳米纤维加入到水中混合均匀后得到海藻纳米纤维悬液，利用ph缓冲调节剂调节ph为7.5-8，加入没食子酸，在23-29℃下以600-1000r/min的转速搅拌6.1-7.3h，水洗干燥，即得。
5.根据权利要求1所述大豆蛋白粘合剂，其特征在于，所述金属离子化合物为含fe3+、al3+和cr3+中的任意一种或几种金属离子的化合物，优选为含fe3+的化合物，优选为fecl3。
6.权利要求1-5中任意一项所述大豆蛋白粘合剂的制备方法，其特征在于，将大豆蛋白、水、纳米增强剂和改性剂进行共混并搅拌得到所述大豆蛋白粘合剂；
7.一种纳米增强剂，其特征在于，为没食子酸对海藻纳米纤维进行表面功...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱晨杰，常智伟，应汉杰，李明，谭卓涛，陈彦君，沈涛，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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