【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及醇类化合物的合成方法，特别涉及一种烯丙醇类化合物的制备方法。
技术介绍
1、烯丙醇是一种重要的精细化工中间体，因其结构中同时具有烯烃和羟基两种官能团，此类化合物可以和醇、醛、酯及其他化合物反应。烯丙醇类化合物不仅在实验室被用作合成原料，在工业上也被广泛合成以及作为化工原料投入生产。
2、早在20世纪开始，大量科研人员就开始研究如何高效、大规模制备烯丙醇类化合物，除了经典的利用直接水解法(参见专利cn101759528)和不饱和醛还原法(参见专利cn102167657)，还有许多利用催化剂合成烯丙醇类化合物的方法，例如，以亲电试剂和α,β-不饱和烃为原料的baylis-hillman反应(参见german patent 2155113,1972)，三氟甲磺酸镧催化合成方法(参见chem.commun.,1996,2713-2714)，dabco作为碱催化合成法方法(参见mendeleev commun.,2006,16,273–274)，dmap催化合成方法(参见bulletin of thekorean chemical society.,2022,23,659–660.)以及通过格氏试剂亲核反应并水解合成的方法。虽然上述方法已经应用于工业和实验室制备烯丙醇类化合物的制备中，但是这些合成方法都存在着许多局限性。对于工业上的水解法和还原法存在着反应条件苛刻，产物收率低，副产物多造成环境污染等缺点；而实验室催化方法往往需要以天作为时间单位制备烯丙醇，合成产率还不高，这就导致这类方法虽然具有较高的原子经济性，
技术实现思路
1、为了克服现有技术的上述缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种烯丙醇类化合物的制备方法，反应条件温和、高效且原子经济性高。
2、本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
3、本专利技术提供一种烯丙醇类化合物的制备方法，包括以下步骤：
4、在氩气保护下，向反应容器中加入光敏剂、β-烯基苯丁酮衍生物、三乙胺、有机溶剂和水，在可见光辐照条件下，于15℃～45℃反应1～12小时，反应结束后，得到的反应液经柱层析分离、洗脱后得到烯丙醇类化合物；
5、所述β-烯基苯丁酮衍生物具有以下结构：
6、
7、其中，取代基r1为h、甲基、乙基、甲氧基、甲硫基、三氟甲基、氟、氯、溴、苯基中的一种；
8、取代基r2为h、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、三氟甲基、氟、氯、溴、苯基中的一种；
9、a环为苯环、吡啶环、噻吩环、环己烯环中的一种；
10、所述光敏剂具有以下结构中的一种：
11、
12、其中，其中，r3为ph或3,5-二(三氟甲基)苯基；
13、r为me、i-pr、s-bu中的一种；
14、所述烯丙醇类化合物具有以下结构：
15、
16、优选的，所述有机溶剂为甲苯、乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲醇、四氢呋喃中的一种。
17、优选的，所述光敏剂与β-烯基苯丁酮衍生物的摩尔比为(0.01～0.1):1。
18、优选的，所述反应液经柱层析分离、洗脱后得到烯丙醇类化合物，具体为：
19、向所得反应液中加入100-200目柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得的粗产品进行柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂进行洗脱，tlc检测获得目标产物洗脱液，合并洗脱液并减压蒸馏除去溶剂得到所述烯丙醇类化合物。
20、优选的，所述光敏剂具有以下结构：
21、
22、优选的，所述光敏剂由以下方法制备：
23、(1)向带有冷凝管的反应容器中加入丙二酸环丙酯，抽换氮气多次，再加入原甲酸三甲酯，在100～110℃条件下搅拌回流1～2小时，将温度降至70～80℃，然后加入邻苯二胺，继续在100～110℃条件下搅拌回流3～4小时，最后移至室温条件下搅拌20～28小时；待反应结束，过滤，用乙醚洗涤得第一中间体；
24、(2)将第一中间体加入反应容器中，抽换氮气多次，加入二苯醚，随后将反应升温至220～280℃，搅拌1～2小时后，冷却至65～75℃后过滤，依次用丙酮，正己烷，乙醚洗涤，得第二中间体；
25、(3)向反应器中加入第二中间体和三溴氧磷，抽换氮气多次，并加入无水氯仿，80～90℃搅拌反应3～4小时，待反应结束，冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水中，在室温条件下继续搅拌1～2小时，随后，再加入氯仿，调节ph至13-14，继续搅拌1～2小时，最后用乙酸乙酯萃取，收集有机相，在真空条件下除去溶剂，通过柱层析分离，洗脱，收集含目标产物的洗脱液，旋干得到第三中间体；
26、(4)向反应器中依次加入第三中间体，碳酸钠，四三苯基膦钯和3,5-双三氟甲基苯硼酸，抽换氮气多次，加入1,4-二氧六环和水，在125～135℃下搅拌回流22～28小时后，将反应温度降至室温，在真空条件下除去溶剂，再用二氯甲烷萃取，合并收集有机相，真空条件下除去溶剂，通过柱层析分离，以甲醇/乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液，旋干得到第四中间体；
27、(5)向反应容器加入第四中间体，抽换氮气多次，加入无水甲苯，将溶液温度降至0℃，滴加入异丙基锂，滴加完毕之后，继续在冰浴条件下搅拌2～3小时，然后将反应温度升至室温搅拌14～18小时后，加入饱和氯化胺溶液进行淬灭，用二氯甲烷萃取，收集有机相，真空条件下除去有机溶剂，再加入活性二氧化锰和二氯甲烷，在25～35℃条件下继续搅拌2～3小时后，冷却至室温，过滤，用二氯甲烷洗涤，合并有机相，在真空条件下除去有机溶剂，以乙酸乙酯/石油醚的混合溶剂为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液，旋干得到配体；
28、(6)在反应容器中加入cu(mecn)4pf6和4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽，抽真空换氮气多次，然后加入无水二氯甲烷；反应液在30～40℃条件下搅拌回流4～5小时，随后将反应液温度降至室温，然后用无水二氯甲烷溶解配体，逐滴滴加入至反应液中，滴加完毕后继续在30～40℃条件下搅拌3～4小时；反应结束后，冷却至室温，加入正己烷析出粗产物，过滤，用正己烷洗涤；所得粗产物用二氯甲烷和正己烷重结晶，得到光敏剂。
29、优选的，所述可见光辐照条件，具体为：采用蓝光led进行辐照。
30、优选的，所述蓝光led的功率为10～20w。
31、优选的，反应温度为30～40℃。
32、优选的，反应时间为1.5～2.5小时。
33、更优选的，所述光敏剂为ps1～ps11中的一种：
34、
35、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：
36、(1)本本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种烯丙醇类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的烯丙醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲醇、四氢呋喃中的一种。
3.根据权利要求1所述的烯丙醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述光敏剂与β-烯基苯丁酮衍生物的摩尔比为(0.01～0.1):1。
4.根据权利要求1所述的烯丙醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应液经柱层析分离、洗脱后得到烯丙醇类化合物，具体为：
5.根据权利要求1所述的烯丙醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述光敏剂具有以下结构：
6.根据权利要求5所述的烯丙醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述光敏剂由以下方法制备：
7.根据权利要求1所述的烯丙醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述可见光辐照条件，具体为：采用蓝光LED进行辐照。
8.根据权利要求7所述的烯丙醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述蓝光LED的功率为10～20W。
9.根据权利要求1所述
10.根据权利要求1所述的烯丙醇类化合物的制备方法，其特征在于，反应时间为1.5～2.5小时。
...【技术特征摘要】
1.一种烯丙醇类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的烯丙醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲醇、四氢呋喃中的一种。
3.根据权利要求1所述的烯丙醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述光敏剂与β-烯基苯丁酮衍生物的摩尔比为(0.01～0.1):1。
4.根据权利要求1所述的烯丙醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应液经柱层析分离、洗脱后得到烯丙醇类化合物，具体为：
5.根据权利要求1所述的烯丙醇类化合物的制备方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭红云，张浩玮，孙云雷，张雨佳，刘云奎，倪琦博，
申请(专利权)人：浙江广厦建设职业技术大学，
类型：发明
国别省市：
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