【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池正极材料，具体涉及一种表面钙钛矿控制的双相钠电层状正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池因其具有能量密度高、循环特性好、污染小等特点而被大规模应用，然而锂资源的短缺和高昂的成本在一定程度上限制了其发展。作为下一代离子电池，钠离子电池由于其高钠丰度、低成本和良好的可用性，在电网规模存储应用中具有巨大的潜力。其中正极材料是决定钠离子电池能量密度高低的关键组成部分。钠离子电池正极材料主要包括层状氧化物类、聚阴离子类和普鲁士蓝类等。层状氧化物具有周期性层状结构、制备方法简单和比容量高等特点，是钠离子电池的主要正极材料。
2、目前层状氧化物类材料可分为o型和p型结构。p型结构由于其较低的钠离子扩散势垒，故其倍率性能和循环稳定性好，但因其钠含量较低导致容量偏低。o型结构有较高的初始钠含量，故其具有较高的比容量，但其结构相变复杂，导致了稳定性和倍率性能较差。例如cn115064693a专利申请公开了一种o3相高熵钠离子电池正极材料，是将钠盐和金属盐混合均匀后通过溶胶凝胶法烧制而成，但其高熵构型未能有效抑制充放电过程中的不可逆相变，另一方面也未能充分发挥出o3相的容量优势，所得正极的电化学性能还有待提升。cn117638042a专利申请公开了一种p2相钠离子电池正极材料，是将钠源、镍锰前驱体、钨源混合均匀后经多次煅烧得来，但钨元素掺杂后其容量提升微乎其微，并且其多次煅烧工艺也耗时耗力。总之，单纯的o相、p相，受其结构特性的限制，难以表现出优异的综合性能。因此，将单相材料结合起来形成多相材料，从而构建
3、综上，如果将p相和o相结合起来，取长补短，形成复合相是一种可行的方案。因此，通过设计p3/o3复合相，可以折中p相和o相的各项性能。但如何设计引入复合相以及调整不同相的比例，使其性能达到最佳，这是亟需解决的难题。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供一种表面钙钛矿控制的双相钠电层状正极材料及其制备方法，该复合正极材料为表面钙钛矿控制的o3/p3共生相结构，通过调控钠和b元素含量，以及控制烧结温度即可制备得到，无需新的原料和额外的合成工艺，具有制备工艺简单、对设备要求低的特点。
2、为实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：
3、一种表面钙钛矿控制的双相钠电层状正极材料，为层状氧化物，是表面钙钛矿控制的o3/p3双共生相结构，具有下列通式
4、aabbo3+u/nac[nidmneby-bax-a]o2+f，其中，钙钛矿结构通式为aabbo3+u，所述双共生相结构为o3/p3共生相，结构通式为nac[nidmneby-bax-a]o2+f，a为ce、y、la、gd中的一种，b为过渡金属fe、ti、cr、mg中的一种或多种。
5、所述的a、b、c、d、e、f分别对应元素所占的摩尔比百分比；x、y分别是对应a元素和b元素的添加量；它们之间的关系满足d+e+y-b+x-a＝1，(a+b)/(3+u)＝1/3。
6、所述的a、b、c、d、e、f分别对应元素所占的摩尔比百分比，0.8≤a≤1，0≤b≤0.9，0.78≤c≤0.89，0≤e≤0.5，0<y-b≤0.33，0<x-a≤0.05，-0.03≤f≤0.03。
7、一种表面钙钛矿控制的双相钠离子电池层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8、s1：按照所要制备的钠离子电池正极材料中各元素的化学计量比，称取钠源、锰源、镍源、稀土金属化合物和过渡金属化合物分散于溶剂中，对上述混合体系进行球磨，得到浆料；
9、s2：对浆料进行过滤、洗涤，干燥，得到前驱体；
10、s3：将前驱体置于空气或者氧气气氛中进行高温煅烧，反应结束后自然冷却至室温，得到表面钙钛矿控制的双相钠离子电池层状正极材料。
11、所述步骤s1中，所选的钠源为硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氯化钠、醋酸钠中的一种或多种的任意比混合物；
12、所述步骤s1中，所选的锰源为三氧化二锰、二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或多种的任意比混合物；
13、所述步骤s1中，所选的镍源为氧化镍、硫酸镍、氯化镍、氢氧化镍、硝酸镍、醋酸镍的一种或几种的任意比混合物；
14、所述步骤s1中，所选的稀土金属化合物为氧化镧、硝酸镧、氧化铈、硝酸铈、氧化钇、硝酸钇、氧化钆、硝酸钆的一种或几种的任意比混合物；
15、所述步骤s1中，所选的过渡金属化合物为氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、二氧化钛、四氯化钛、氯化镁的一种或多种的任意比混合物。
16、所述步骤s1中，溶剂为去离子水与无水乙醇混合溶剂，混合体积比例为1:0～1。
17、所述步骤s1中，球磨机的转速为500～800r/min，球磨时长为8～12h。
18、所述步骤s2中，洗涤液为碱性洗涤液。
19、所述步骤s2中，干燥方式为喷雾干燥、鼓风干燥或真空干燥。
20、所述步骤s2中，干燥温度为80～100℃，干燥温度为8～12h，
21、所述步骤s3中，所述前驱体的煅烧在空气气氛中进行，升温速率3～5℃/min,煅烧所采用的温度700～950℃，保温时间10～24h，降至室温时获得最终样品。
22、所述步骤s3中，所述前驱体的煅烧在氧气气氛中进行，气体流速1-6m/s。
23、与现有技术相比，该专利技术的有益之处体现在：
24、1、本专利技术采用湿式球磨法结合固相烧结法合成表面钙钛矿控制的双相钠电层状正极材料，合成过程简单、产率较高、成本较低、易于大规模生产。
25、2、本专利技术的复合层状正极材料的典型特征是从结构上引入表面钙钛矿与体相o3/p3结构共生，是通过调控钠和b元素含量，以及控制烧结温度制备得到的，无需新的原料和额外的合成工艺。
26、3、本专利技术提供的的复合层状正极材料制备方法，得到的材料物相纯度高、结晶度好、晶体形貌无缺陷，颗粒均匀，并具有有尖锐的棱角和边缘。电极-电解质接触面积增大，扩散距离缩短，极大地促进了钠离子的传递并可显著抑制活性物质与电解液间的副反应。
27、4、本专利技术的复合层状正极材料通过引入稀土元素掺杂，对o3型的nani0.33mn0.33fe0.33o2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种表面钙钛矿控制的双相钠电层状正极材料，其特征在于，为层状氧化物，是表面钙钛矿控制的O3/P3双共生相结构，具有下列通式AaBbO3+u/Nac[NidMneBy-bAx-a]O2+f，其中，钙钛矿结构通式为AaBbO3+u，所述双共生相结构为O3/P3共生相，结构通式为Nac[NidMneBy-bAx-a]O2+f，A为Ce、Y、La、Gd中的一种，B为过渡金属Fe、Ti、Cr、Mg中的一种或多种；
2.根据权利要求1所述的一种表面钙钛矿控制的双相钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种表面钙钛矿控制的双相钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所选的钠源为硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氯化钠、醋酸钠中的一种或多种的任意比混合物；
4.根据权利要求2所述的一种表面钙钛矿控制的双相钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，溶剂为去离子水与无水乙醇混合溶剂，混合体积比例为1:0～1。
5.根据权利要求2所述的一种表面钙钛矿控制的双相钠
6.根据权利要求2所述的一种表面钙钛矿控制的双相钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，洗涤液为碱性洗涤液。
7.根据权利要求2所述的一种表面钙钛矿控制的双相钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，干燥方式为喷雾干燥、鼓风干燥或真空干燥。
8.根据权利要求2所述的一种表面钙钛矿控制的双相钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，干燥温度为80～100℃，干燥温度为为8～12h。
9.根据权利要求2所述的一种表面钙钛矿控制的双相钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述前驱体的煅烧在空气气氛中进行，升温速率3～5℃/min,煅烧所采用的温度700～950℃，保温时间10～24h，降至室温时获得最终样品。
10.根据权利要求2所述的一种表面钙钛矿控制的双相钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述前驱体的煅烧在氧气气氛中进行，气体流速1-6m/s。
...【技术特征摘要】
1.一种表面钙钛矿控制的双相钠电层状正极材料，其特征在于，为层状氧化物，是表面钙钛矿控制的o3/p3双共生相结构，具有下列通式aabbo3+u/nac[nidmneby-bax-a]o2+f，其中，钙钛矿结构通式为aabbo3+u，所述双共生相结构为o3/p3共生相，结构通式为nac[nidmneby-bax-a]o2+f，a为ce、y、la、gd中的一种，b为过渡金属fe、ti、cr、mg中的一种或多种；
2.根据权利要求1所述的一种表面钙钛矿控制的双相钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种表面钙钛矿控制的双相钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所选的钠源为硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氯化钠、醋酸钠中的一种或多种的任意比混合物；
4.根据权利要求2所述的一种表面钙钛矿控制的双相钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，溶剂为去离子水与无水乙醇混合溶剂，混合体积比例为1:0～1。
5.根据权利要求2所述的一种表面钙钛矿控制的双相钠离子电池层状正极材料的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：李勇，王光明，王娟，许云华，陈利萍，祖冠男，李舒越，陈守满，雷兰兰，侯杰，
申请(专利权)人：西安建筑科技大学，
类型：发明
国别省市：
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