【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物质能源化工领域或复合催化剂，尤其涉及一种(复合)锰基多相催化剂的制备及其在催化5-羟甲基糠醛的氧化中的应用。
技术介绍
1、化石燃料的大量消耗和日益严峻的环境问题迫使人们寻求可持续的能源资源。与化石资源不同的是，生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，并因储量丰富和可再生的特点而被广泛应用。
2、其中5-羟甲基糠醛(hmf)被认为是一种重要生物质平台化合物，可经氧化、加氢、酯化等转化途径制备高附加值化学品和燃料。将hmf选择氧化制备2,5-呋喃二甲醛(dff)和2,5-呋喃二甲酸(fdca)，因为dff和fdca在高分子的合成、生物医药和消防方面都有较为广泛的潜在应用价值，近年来在基础研究和工业领域备受关注。目前，催化hmf的选择性氧化体系逐渐从价格昂贵的金基、铂基、钌基等贵金属催化剂研发向钒基、锰基、铜基等非贵金属催化剂。
3、其中锰基尖晶石(mnco2o4和comn2o4等)、复合锰基氧化物、二氧化锰等锰基氧化物在hmf氧化反应中具有较为优异的催化效果(表1)。如comn2o4催化剂其转化率可达到41.6％，dff选择性可达到100.0％，催化剂的生产目标产物效率(简称生产效率)可达到2.1mmol·g-1·h-1；mnox/mnco3催化剂其转化率可达到28.0％，dff选择性可达到97.0％，催化剂的生产效率可达到9.7mmol·g-1·h-1；mnox/mnco3/fe2o3催化剂其转化率可达到48.0％，dff选择性可达到100.0％，催化剂的生产效率可达到2.4mmol·
技术实现思路
1、专利技术目的：本专利技术的目的提供一种复合锰基多相催化剂在催化hmf选择氧化制dff或fdca的应用。本专利技术提供的复合锰基多相催化剂应用于5-羟甲基糠醛(hmf)氧化反应，其中催化hmf选择氧化制2,5-呋喃二甲醛(dff)，当hmf浓度为12.5mmol·l-1时，hmf的转化率达到97.1％，dff选择性达到96.3％；当hmf浓度为51.5mmol·l-1时dff生产效率最高可达到36.7mmol·g-1.h-1；该复合锰基多相催化剂亦可催化hmf氧化制2,5-呋喃二甲酸(fdca)，fdca的选择性最高可达98.3％。
2、为了解决本专利技术的技术问题，提出的技术方案为：一种复合锰基多相催化剂在催化hmf选择氧化制dff或fdca的应用，将hmf、复合锰基多相催化剂、磁子、dmf为溶剂加入三口烧瓶中，在流速为10ml·min-1、90-120℃和复合锰基多相催化剂条件下反应15min-120min，合成dff；
3、将hmf、复合锰基多相催化剂、磁子、h2o和2当量khco3加入高压反应釜中，在流速为0.2-2.0mpa o2、90-130℃和复合锰基多相催化剂条件下反应0.5h-6h，合成fdca；
4、所述的复合锰基多相催化剂是以mnco3为前驱体，通过调控煅烧条件制备的一系列mnco3晶型和mno2晶型的摩尔量比为10:90-30:70催化剂，所述mnco3是通过沉淀法由na2co3和mn(no3)2·4h2o制得；
5、所述煅烧条件为煅烧气氛和煅烧温度，所述煅烧气氛为空气马弗炉、氮气管式炉、空气管式炉或10％h2-n2管式炉，所述煅烧温度为300℃-450℃。
6、优选的，复合锰基多相催化剂在催化hmf选择氧化制dff和fdca的应用，将0.25mmol或1.0mmol hmf、复合锰基多相催化剂、磁子、20ml dmf为溶剂加入三口烧瓶中，在流速为10ml·min-1、90-120℃和0.02g-0.1g复合锰基多相催化剂条件下反应0.25h-2h，合成dff；
7、将0.5mmol hmf、复合锰基多相催化剂、磁子、10ml h2o和2当量khco3加入高压反应釜中，在1.0-2.0mpa o2、90-130℃和0.1g-0.2g复合锰基多相催化剂条件下反应0.5h-6h，合成fdca；
8、所述煅烧气氛为空气马弗炉，所述煅烧温度为300℃。
9、优选的，复合锰基多相催化剂在催化hmf选择氧化制dff或fdca的应用，将1.2g碳酸钠浓度溶于45ml的超纯水中，超声5min，使其混合均匀；取50％的mn(no3)2·4h2o溶液2ml，在600rpm转速下逐滴加入到已配置的mnco3水溶液中；将配置好的溶液继续搅拌3h，老化15min；利用真空泵对所得的溶液进行抽滤，将滤饼在80℃的烘箱中干燥12h即可得到mnco3。
10、优选的，复合锰基多相催化剂在催化hmf选择氧化制dff或fdca的应用，将制得的mnco3在马弗炉以2℃·min-1的升温速率在300℃高温煅烧维持2h，mnco3晶型和mno2晶型的摩尔量比为31：69，得到mn-2催化剂；
11、将制得的mnco3在马弗炉以2℃·min-1的升温速率在400℃高温煅烧维持2h，mnco3晶型和mno2晶型的摩尔量比为27：73，得到mn-3催化剂；
12、将制得的mnco3在马弗炉以2℃·min-1的升温速率在450℃高温煅烧维持2h，mnco3晶型和mno2晶型的摩尔量比为25：75，得到mn-4催化剂；
13、将制得的mnco3在氮气管式炉以2℃·min-1的升温速率在400℃高温煅烧维持2h，采用不同的保护气进行煅烧，其晶型也发生变化，得到mn-6催化剂；
14、将制得的mnco3在10％h2-90％n2管式炉以2℃·min-1的升温速率在400℃高温煅烧维持2h，采用不同的保护气进行煅烧，其晶型也发生变化，得到mn-7催化剂；
15、将制得的mnco3在马弗炉以5℃·min-1的升温速率在300℃高温煅烧维持2h，采用不同的升温速率进行煅烧，其晶型也发生变化，得到mn-8催化剂；
16、将制得的mnco3在马弗炉以10℃·min-1的升温速率在300℃高温煅烧维持2h，采用不同的升温速率进行煅烧，其晶型也发生变化，得到mn-9催化剂；
17、将制得的mnco3在马弗炉以5℃·min-1的升温速率在300℃高温煅烧维持3h，采用不同的煅烧时间，其晶型也发生变化，得到mn-10催化剂；
18、将制得的mnco3在马弗炉以10℃·min-1的升温速率在300℃高温煅烧维持3h，采用不同的煅烧时间，其晶型也发生变化，得到mn-11催化剂；
19、将制得的mnco3在空气管式炉以2℃·min-1的升温速率在300℃高温煅烧维持2h，采用不同的保护气进行煅烧，其晶型也发生变化，得到mn-12催化剂；
20、将制得的mnco3在空气管式炉以2℃·min-1的升温速率在400℃高温煅烧本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合锰基多相催化剂在催化HMF选择氧化制DFF或FDCA的应用，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的复合锰基多相催化剂在催化HMF选择氧化制DFF或FDCA的应用，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的复合锰基多相催化剂在催化HMF选择氧化制DFF或FDCA的应用，其特征在于：将1.2g碳酸钠浓度溶于45mL的超纯水中，超声5min，使其混合均匀；取50％的Mn(NO3)2·4H2O溶液2mL，在600rpm转速下逐滴加入到已配置的MnCO3水溶液中；将配置好的溶液继续搅拌3h，老化15min；利用真空泵对所得的溶液进行抽滤，将滤饼在80℃的烘箱中干燥12h即可得到MnCO3。
4.根据权利要求1所述的复合锰基多相催化剂在催化HMF选择氧化制DFF或FDCA的应用，其特征在于：将制得的MnCO3在马弗炉以2℃·min-1的升温速率在300℃高温煅烧维持2h，MnCO3晶型和MnO2晶型的摩尔量比为31：69，得到Mn-2催化剂；
5.根据权利要求1所述的复合锰基多相催化剂在催化HMF选择氧化制DFF或FDCA的应用，其特征
6.根据权利要求1所述的复合锰基多相催化剂在催化HMF选择氧化制DFF或FDCA的应用，其特征在于：
7.根据权利要求1所述的复合锰基多相催化剂在催化HMF选择氧化制DFF或FDCA的应用，其特征在于：
...【技术特征摘要】
1.一种复合锰基多相催化剂在催化hmf选择氧化制dff或fdca的应用，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的复合锰基多相催化剂在催化hmf选择氧化制dff或fdca的应用，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的复合锰基多相催化剂在催化hmf选择氧化制dff或fdca的应用，其特征在于：将1.2g碳酸钠浓度溶于45ml的超纯水中，超声5min，使其混合均匀；取50％的mn(no3)2·4h2o溶液2ml，在600rpm转速下逐滴加入到已配置的mnco3水溶液中；将配置好的溶液继续搅拌3h，老化15min；利用真空泵对所得的溶液进行抽滤，将滤饼在80℃的烘箱中干燥12h即可得到mnco...
【专利技术属性】
技术研发人员：万晓月，刘萌萌，韩雨，杨艳辉，刘健，范文青，龙文静，王常耀，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。