一种中空多孔微胶囊及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚合物微囊，同时具备中空内腔与多孔壳层。本发明专利技术提供了乳房该聚合物微囊的制备方法：复乳化装载、乳液滴形态控制和高分子悬浮聚合，容易规模放大。该胶囊适合装载广泛的囊芯材料，其中包括生物活性材料和具有催化功能的材料；利用本发明专利技术提供的微囊化方法，可解决纳米尺度催化剂回收的困难，避免纳米粉体对环境的污染，并能够实现多种催化剂的搭配装载，构建复合催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，具体涉及高分子微球与微囊材料的成型加工及作为复 合材料的应用。
技术介绍
微囊是生命现象中普遍存在的物质聚集形态，合成微囊也是一种成功的商品形式，具有 广泛的应用。 一种壳层材料包裹另一种功能材料，是胶囊的主要构造方式，而微囊通常是指 从亚微米到毫米尺度的小型胶囊。无论以何种形态存在，功能材料与壳层材料是构成微囊的 两类基本元素；前者决定了微囊的功用，后者主要用于辅助前者功能的实现。微囊的制备， 指的是通过一定的方法将功能材料包裹或分散在支持材料中，从而制备颗粒状复合材料的过 程。通过对物质进行微囊化包埋可以达到许多目的，如可以改善囊芯材料的化学或物理稳定 性，屏蔽囊芯的气味、颜色和毒性，还可以实现囊芯物质的控制释放或靶向释放。微囊化是 构建复合材料的重要方法，也是提高囊芯材料操控性能的重要手段；随着材料技术的不断进 步，越来越多的功能材料实现了微囊包埋，使功能材料的应用得到不断拓展。本专利技术致力于开发新型胶囊体系，实现对新兴纳米尺度功能材料的微囊化。在诸多新型 功能材料中，纳米功能材料是近来最引人关注的一类。这类材料在应用中具有优异的表现； 如纳米催化剂，同传统的大尺寸催化剂相比单位质量具有更大的接触表面，更有利于催化反 应进行。但是小尺度也造成了单元操作的困难，无论是高速离心还是超滤都会耗费大量的能 量与工时；此外纳米粉体扩散到环境中，会长期残存，对人体健康造成危害。实现纳米颗粒 的微囊化， 一方面可以提高功能单元的尺寸以便于单元操作，另一方面能有效防止纳米粉体 流失进入环境。对纳米材料进行微包埋己经见诸报道，但包埋后的纳米颗粒往往会损失原有 的分散性与运动性，纳米材料的优势会有很大损失。为了既实现纳米材料的微包埋，又要保 留纳米材料的优势，本专利技术专利技术了一种新型结构的微囊。其特征为胶囊具备数十微米的空 腔，纳米颗粒在限定的空间中能够保持原有的分散性和自由运动的特点；其次微囊具备多孔 的壳层，壳层孔道为纳米孔，能够阻止纳米材料向外扩散，又能够实现微囊内腔同外界分子 的传递。这种特殊形态的微囊对制备方法提出了很高的要求；另外，具有该形态特征的胶囊 还将用于具有生物活性的纳米催化剂的包埋，制备过程必须要保证囊芯材料的生物活性，这 也对该特殊形态的微囊制备提出了更高的要求。本专利技术提出了全新的微囊制备方法，该方法建立在复乳液(水包油包水型，w/o/w)包埋和悬浮聚合的基础上。其中复乳液滴的内水相通过配方和工艺的控制，可以制造出直径数十微米的单一的内腔；而悬浮聚合通过复合致孔剂的使用，能生成具备纳米贯穿孔道的坚固壳层； 两种技术遵循截然不同的调控机理，可以满足两个不同尺度的形态要求。由于制备过程中微 囊的内腔由水相组成，可以用于包埋亲水性的纳米材料，并且适合于包埋具有生物活性的纳 米材料，保护生物活性不受破坏。复乳法制备的微囊通常为多腔结构，本专利技术首次提出了一 种单腔复乳微囊的制备方法，同传统的多腔结构相比，单腔具有明显优势首先是能够提供 宽敞的内空腔，有利于提高装载量，还有利于纳米颗粒的自由分散；此外单腔胶囊只有一层 壳层，有利于物质传递，纳米催化剂装入胶囊后，底物能够迅速扩散进入，产物也能够迅速 移除。本专利技术在开发过程中考虑了放大的需要，乳化和悬浮聚合都是常规的生产方式，适合 大规模生产；并考虑了所开发产品的通用性，使新型微囊适用于广泛的囊芯材料，通过对不 同材料的包埋，可以制备出多种不同功用的微囊产品。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新型的聚合物胶囊及其制备方法，该类胶囊具有中空内腔和多孔的壳 层，制备过程结合了复乳化和悬浮聚合的优势。该胶囊生物兼容性好，内腔容积大，机械强 度高，而且制备规模容易放大。本专利技术首次提出了一种控制复乳液滴演变的方法，来获得单 一内水腔的复乳液滴，从而制备出单一内腔的固体胶囊。制备胶囊的粒径控制在10-lOOum; 内腔直径控制在数微米到数十微米范围内；壳层有效孔径范围为2-200nm。本专利技术验证了该 胶囊体系的应用，其中包括装载固定化酶颗粒，装载活细胞体，装载磁性纳米材料和纳米 光催化剂。本专利技术还进一步验证了多种颗粒组合包埋的可能性，证明该胶囊体系适用于复杂 反应过程的集成。胶囊制备方法如下1. 配置油相(0)，其中包含乙烯基单体、二乙烯基交联剂、自由基引发剂、油相乳化剂和 制孔剂；其中还可以包含三乙烯基交联剂、比重调解剂、粘度调解剂和疏水调解剂。2. 配置内水相溶液(W。和外水相溶液(W2),分别包含高分子稳定剂、水溶性表面活性 剂、无机盐和自由基聚合阻聚剂；Wl中使用非离子型表面活性剂，W2中使用离子型 表面活性剂；乳化前Wi和W2通氮气l小时，排除水中溶解的氧；被装载颗粒分散在 Wj溶液中；3. 通过复乳化将被包埋水相组分W,包埋在复乳液滴中，如图1所示；首先将Wl通过超声破碎分散到O中，形成初乳液(W!/0)， W!与O体积比为1:10;再将初乳液分散到W2中，形成W^O/W2复乳液，初乳液与W2体积比为1:20;4. 调控复乳液滴形态演变，制备单腔复乳液滴；将制备的复乳液封装在密闭容器中，充氮 气保护，轻微搅拌或振荡；W2中稳定剂浓度要高于W而盐浓度低于Wt，内水相液 滴会在油滴内部逐渐融合为单一内水腔；可以通过在W2中添加高浓度的分散剂溶液，进一步提高W2分散剂浓度，同时降低盐浓度；经过一段时间的演变，绝大多数复乳液 滴将只含有一个内水腔，演变过程如图2所示；5. 悬浮聚合，使油相固化；可选择热引发聚合，也可以选择紫外引发聚合，分别选择相应的引发剂；当内水相包埋生物活性组分时，应选择波长为360-380nm的紫外引发聚 合.6. 去除辅助成型试剂，主要是去除油相制孔剂、油相表面活性剂和水相分散剂；可以分别 使用醇溶液和去离子水洗涤固化胶囊；当包埋生物活性组分后，应使用非离子型表面活 性剂溶液与缓冲盐溶液洗涤胶囊体系。乳液的稳定性是复乳液制备的难题，传统复乳装载过程一般采用多腔室的复乳形态，以 利于内水相稳定。多腔室结构不利于提高内腔的容积，也不利于物质的跨膜传递。本专利技术根 据复乳液滴形态演变的规律，首次提出了一种控制复乳液滴内部形态的方法，制备具有单一 内水腔的复乳液滴。控制复乳液滴内部形态，首先要保证内水相稳定，尽可能避免内水相溶 液与外水相融合，之后要促进复乳内部水滴间的融合。这就要求外水相与油相界面(0与 W2界面)稳定性高，而同时希望内水相与油相界面稳定性较差。本专利技术还提出通过水相盐浓 度来控制内水相融合的方法。当内水相(W!)盐浓度超过外水相(W2)，外水相中水分子会透 过油层进入内水相，使内水相不断膨胀，加速了内水液滴间的融合。通过调节内外水相无 机盐浓度，可以有效控制内水相融合速度；内水相盐浓度越高，吸水膨胀就越明显，融合速 度也就越快。稳定的初乳液是实现复乳均匀装载的前提，在初乳化阶段，要尽可能提高乳化强度，以 减小内水相液滴的直径，并尽可能减小内水相与油相间的比重差异。内水相液滴越小，分散 越均匀，就越有利于复乳装载。复乳液滴刚形成时包含很多细小水滴，随着内水相(W。 间的融合，内水液滴的数目会逐渐减少。当达到融合要求时，引发油相单体聚合，壳层固化 后内腔形态就永久保留下来。本专利技术的方法适用于装载固态颗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物微胶囊，其特征为同时具备中空内腔与多孔的壳层，胶囊为刚性树脂材质，壳层孔道为内外贯穿孔。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物微胶囊，其特征为同时具备中空内腔与多孔的壳层，胶囊为刚性树脂材质，壳层孔道为内外贯穿孔。2. 如权利要求1所述的聚合物微胶囊，其特征为胶囊直径在l-lOOOpm范围内，内腔 直径在0.1-999pm范围内，壳层孔径在0-500nm范围内。3. 如权利要求1所述的聚合物微胶囊，其特征为壳层具有透光性。4. 如权利要求1所述的聚合物微胶囊，其制备过程包括6个步骤1) 使用乙烯基单体、乙烯基交联剂、引发剂、稀释剂、油溶性表面活性剂、比重调 解剂和粘度调解剂配制油相；2) 分别使用高分子稳定剂、水溶性表面活性剂和无机盐配置内水相和外水相，将被 装载组分同内水相相混合；3) 通过复乳化方法将内水相组分装载在复乳(水包油包水型)液滴...

【专利技术属性】
技术研发人员：马光辉，高飞，王平，张颖，苏志国，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]