本发明专利技术属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种利用混合气对高镍三元正极材料进行表面改性的方法。本发明专利技术的方法首先进行前驱体和锂盐的混合，随后控制气体的流量、压强等工艺参数，并通过不同种类的混合气体及不同比例进行不同阶段的热处理，从而获得表面改性的高镍三元正极材料。所述表面改性主要是在高镍三元材料的表面不仅能够增加层状结构的稳定性，而且通过改性气体包覆在材料表面，使较少晶格释氧，减缓电解液对材料的腐蚀，从而提高材料的电化学行能。本发明专利技术所述的利用混合气对高镍三元正极材料进行表面改性的方法，成本低廉、操作方便，便于大规模生产应用，具有较好的应用前景。
1、锂离子电池因其电压高、容量大、无记忆效应、长的循环寿命及环境友好性等优点，被广泛的应用在各种便携式电子设备领域和电动汽车及混合动力汽车领域。基于锂离子电池用途的广泛性，开发具有更高容量、能量密度、功率密度及更长的循环寿命和低成本的高能量密度锂离子电池迫在眉睫。
2、高镍三元正极材料(ni≥0.6)相对于传统钴酸锂具有更高的容量、低毒和成本低等优势，是目前高能量密度锂离子动力电池的主流正极材料，备受广泛研究和应用。但随着镍含量的提升，ni2+和li+由于半径接近从而更容易发生混排现象，从而导致循环性能的衰减和比容量的降低。此外，材料表面更容易形成残碱(lioh、li2co3等)，不仅会引起表面副反应，而且会导致浆料团聚，影响涂布效果。
3、为了解决上述问题，国内外研究学者们提出了表面包覆、晶格掺杂、核壳和浓度梯度结构设计等策略，有效提升了材料的电化学性能。但是在实际应用过程中，受限于生产成本等因素，这些实现手段的应用效果并不突出。
4、因此，本专利技术从元素掺杂表面改性方面开展研究工作，提出在混合气的氛围下进行热处理，在材料表面进行一定的改性并生成氧空位，从而促进cei膜(阴极电解质界面膜)的形成，增加层状结构稳定性，提高电极的稳定性，并进一步提高电极的循环性能和倍率性能。并且，混合气的使用可以降低三元材料表面的残碱，并且还可以进一步降低高镍三元材料在大规模工业生产中的成本。
r/>技术实现思路
1、本专利技术的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种利用混合气对高镍三元正极材料进行表面改性的方法，该方法首先进行前驱体和锂盐的混合，随后控制气体的流量、压强等工艺参数，并通过不同种类的混合气体及不同比例进行不同阶段的热处理，从而获得表面改性的高镍三元正极材料。所述表面改性主要是在高镍三元材料的表面不仅能够增加层状结构的稳定性，而且通过改性气体包覆在材料表面，使较少晶格释氧，减缓电解液对材料的腐蚀，从而提高材料的电化学行能。本专利技术的方法是一种成本低廉、便于操作、适宜大规模工业化生产的技术。
2、为了实现上述技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种利用混合气对高镍三元正极材料进行表面改性的方法，包括以下步骤：
4、(1)将三元材料前驱体与锂盐按照一定的摩尔比进行混合，得到混合物基底粉末；
5、(2)将步骤(1)的混合物基底粉末置于管式炉中，通入表面改性气体；
6、(3)在步骤(2)的通气条件下进行热处理，得到固体产物；
7、(4)将步骤(3)得到的固体产物进行粉碎和过筛，最终得到表面改性的含氧空位的高镍三元正极材料。
8、优选的，步骤(1)所述三元材料前驱体为nixcoymz(oh)2，m为mn、al元素中的一种或两种，其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2，x+y+z＝1。
9、进一步优选的，步骤(1)所述的三元材料前驱体为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2(简称ncm811)或ni0.9co0.05mn0.05(oh)2(简称ncm90)。
10、优选的，步骤(1)所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种。
11、优选的，步骤(1)中三元材料前驱体与锂盐的摩尔比(0.8～1)：(1～1.03)。
12、优选的，步骤(2)中通入的改性气体为氧气、氮气、氨气、二氧化硫、硫化氢，或者这五种气体中任意两种气体的组合，或者这五种气体中任意三种气体的组合，或者这五种气体中任意四种气体的组合，或者五种气体的组合。
13、进一步优选的，步骤(2)中，当通入的气体为一种气体时，具体为氧气；当通入的气体为两种气体的混合气时，所述的混合气中的比例为氧气：其它气体＝(6～10)：(1～4)，其它气体是指氮气、氨气、二氧化硫或硫化氢。
14、进一步优选的，步骤(2)中的通气方式还可以为，在通入两种气体的混合气一段时间后，再改为通入纯氧气。
15、优选的，步骤(2)中的通入气体速率为0～1000sccm，进一步优选为40sccm、200sccm、或1000sccm。
16、优选的，步骤(2)中的通气的压强为0～0.1mpa，进一步优选为0.01mpa、0.02mpa、0.05mpa、0.1mpa。
17、优选的，步骤(3)热处理过程中，通入表面改性气体的温度阶段包括升温阶段、保温阶段和/或降温阶段。具体地，步骤(3)所述的热处理条件为：先以3～5℃/min的速率升温到400～600℃、并保温3～5h，随后以3～5℃/min的速率升温到750～800℃保温10～15h。
18、具体的，步骤(4)得到的表面改性的高镍三元正极材料的化学式为：linixcoymnzo2，其中x+y+z＝1，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2。
19、进一步优选的，步骤(4)得到的表面改性的高镍三元正极材料的化学式为：lini0.8co0.1mn0.1o2或lini0.9co0.05mn0.05o2。
20、进一步的，本专利技术通过上述表面改性方法得到的表面改性的高镍三元正极材料，具有良好的电容量和充放电性能，能够用于制备锂离子电池。
21、进一步的，基于一个总的专利技术构思，本专利技术还提供了所述表面改性的高镍三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
22、进一步的，本专利技术还提供了利用所述表面改性的高镍三元正极材料制备锂离子电池的方法，具体包括以下步骤：
23、a.将一定量的表面改性的高镍三元正极材料、导电剂以及粘结剂置于容器中，得到混合粉体；
24、b.在步骤a的混合粉体中加入溶剂，在80～100w的功率下超声分散8～12min，然后在容器中放入聚四氟乙烯磁子在300～400r/min的转速下搅拌8～12h，使高镍三元正极材料、导电剂分散均匀，得到混合浆料；
25、c.将步骤b中的混合浆料涂覆在铝箔(集流体)上，在60～80℃温度下干燥8～12h，然后将其制成直径为12mm的扣式电极片；之后在氩气保护的手套箱内，以金属锂片作为负极，装上隔膜，电解液为高镍4.3v电解液，组装纽扣电池，电池模型为cr2032型扣式电池。
26、具体的，步骤a中导电剂为炭黑(super-p)；粘结剂为pvdf。
27、具体的，所述溶剂选自去离子水、乙醇和nmp中的一种。
28、具体的，溶剂的质量为混合粉体质量的1～1.5倍。
29、具体的，步骤b得到的混合浆料中，表面改性的高镍三元正极材料、导电剂、粘结剂的重量比为(6～8)：1：(1～2)。
30、具体的，隔膜类型为聚丙烯隔膜，电池所用电解液主要成份为：锂盐(六氟磷酸锂)；优选的，电解液为浓度1m的lipf本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种利用混合气对高镍三元正极材料进行表面改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述三元材料前驱体为NixCoyMz(OH)2，M为Mn、Al元素中的一种或两种，其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2，x+y+z=1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种；步骤（1）中三元材料前驱体与锂盐的摩尔比（0.8~1）：（1~1.03）。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中通入的改性气体为氧气、氮气、氨气、二氧化硫、硫化氢，或者这五种气体中任意两种气体的组合，或者这五种气体中任意三种气体的组合，或者这五种气体中任意四种气体的组合，或者五种气体的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，当通入的气体为一种气体时，具体为氧气；当通入的气体为两种气体的混合气时，所述的混合气中的比例为氧气：其它气体=（6~10）：（1~4），其它气体是指氮气、氨气、二氧化硫或硫化氢。</p>6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中的通入气体速率为0~1000sccm；步骤（2）中的通气的压强为0~0.1 MPa。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的热处理条件为：先以3~5 ℃/min的速率升温到400~600 ℃、并保温3~5 h，随后以3~5 ℃/min的速率升温到750~800℃保温10~15 h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）得到的表面改性的高镍三元正极材料的化学式为：LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2。
9.采用权利要求1-8任一所述方法制备得到的表面改性的高镍三元正极材料。
10.权利要求9所述的表面改性的高镍三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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【技术特征摘要】
1.一种利用混合气对高镍三元正极材料进行表面改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述三元材料前驱体为nixcoymz(oh)2，m为mn、al元素中的一种或两种，其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2，x+y+z=1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种；步骤（1）中三元材料前驱体与锂盐的摩尔比（0.8~1）：（1~1.03）。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中通入的改性气体为氧气、氮气、氨气、二氧化硫、硫化氢，或者这五种气体中任意两种气体的组合，或者这五种气体中任意三种气体的组合，或者这五种气体中任意四种气体的组合，或者五种气体的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，当通入的气体为一种气体时，具体为氧气；当通入的气体为两种气体的混合气...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔鑫炜，王卓森，许春阳，王瑞庆，李威，
申请(专利权)人：天力锂能集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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