【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及功能材料，特别涉及一种铜单原子锚定的共价有机框架材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、二氧化碳的过量排放对全球环境造成了不可逆转的危害，如温室效应、气候异常、海平面上升、海洋生态破坏等。高效的二氧化碳转化将同时缓解环境和能源两大全球性挑战。光催化二氧化碳还原的人工光合作用由于其自身的优势，是一条极具发展前景的途径。光催化剂的设计构筑是实现二氧化碳高效转化的关键因素，涉及光捕获、光生载流子的分离与转移、二氧化碳的吸附与活化、催化剂表面氧化还原反应等一系列复杂过程。因此，理想的光催化剂必须同时满足二氧化碳转化的热力学和动力学条件。
2、共价有机框架材料因其分子或电子结构可调、可通过控制不同单体调节带隙、优异的可见光响应而引起研究人员的兴趣。π共轭叠加结构使光载流子的分离和输运具有独特的性质提高了其光催化性能。在光催化二氧化碳转化领域，具有较好光催化活性的共价有机框架材料脱颖而出，然而，共价有机框架材料自身仍有不足之处，如共价有机框架催化剂大多是活性位点数量少且不明确的，这极大地影响了载流子的分离和传输，限制了它们的光催化活性等，大大限制了其在可见光作用下二氧化碳转化的性能。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种铜单原子锚定的共价有机框架材料及其制备方法和应用，本专利技术的共价有机框架材料具有海胆状的微观形貌、优异的可见光响应、快速的载流子迁移率、丰富的催化活性位点，使其具有较高的二氧化碳转化效率。
2、本专利技术具体可以采用如下技术方案：>
3、本专利技术的目的之一在于提供一种铜单原子锚定的共价有机框架材料，所述共价有机框架材料为具有如下式(ⅰ)所示的最小结构单元的cofs拓扑结构；
4、
5、其中，r1为-nh2、-nh-、-n＝c-中的至少一种；r2为-cl、-no3、-i、乙酰丙酮基中的至少一种；波浪线结构表示，此处继续与式(ⅰ)所示的波浪线结构以拓扑结构特定连接，以无限延伸。
6、本专利技术的一种优选实施方式中：
7、所述共价有机框架材料为海胆状或多级层状结构，所述海胆状为球形中心表面长有针状或纳米线状的结构，优选地，所述共价有机框架材料的粒径为200-1000nm，本专利技术的海胆状或多级层状结构共价有机框架材料能够使其具有更大的比表面积以及更多的反应活性位点；和/或，
8、所述共价有机框架材料中铜原子的载量为0.1～5wt％。
9、本专利技术的目的之二在于提供一种如本专利技术目的之一所述的铜单原子锚定的共价有机框架材料的制备方法，所述方法包括：
10、将共价有机框架与含铜的金属盐分散到有机溶剂中，在保护性气体氛围下，加热回流反应制得所述共价有机框架材料。
11、具体可以采用如下方案：
12、将共价有机框架与含铜金属盐均匀分散到有机溶剂中，通入气体(如氩气、氮气等)保护，在加热条件下回流过夜，反应结束后，离心分离，洗涤：例如分别用水和乙醇洗涤2～5次，烘干：在50～70℃下真空烘干，得到以氮、氮-配位锚定铜单原子的共价有机框架材料。本专利技术采用一种简单的气体保护回流的方法，铜单原子以氮、氮-配位的方式锚定在共价有机框架上，铜单原子分布均匀，稳定且不易溢出，对于提高光催化二氧化碳转化效率起到至关重要的作用。
13、本专利技术的一种优选实施方式中：
14、所述含铜金属盐中铜原子的质量与所述共价有机框架的质量比为(0.001～0.05)：1，优选为(0.005～0.02)：1；
15、有机溶剂的用量没有特别限定，只要能够对共价有机框架和含铜金属盐起到均匀分散的效果即可，本领域技术人员可以根据实际需要进行适应性调节。
16、本专利技术的一种优选实施方式中所述共价有机框架是由以下方法制备得到：
17、将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,6-吡啶二甲醛在反应试剂中通过溶液法制得所述共价有机框架。本专利技术利用简单的室温溶液法通过席夫碱缩合反应制得共价有机框架。
18、本专利技术的一种优选实施方式中：
19、所述2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,6-吡啶二甲醛的摩尔比为(0.4～2)：1，优选为(0.5～0.8)：1；
20、所述反应试剂的用量没有特别限定，只要能够对2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,6-吡啶二甲醛起到分散溶解保证溶液法能够顺利进行即可，本领域技术人员可以根据实际需要进行适应性调节。
21、本专利技术的一种优选实施方式中：
22、所述反应试剂为均三甲苯和1,4-二氧六环的混合物，优选地，所述均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为(1～10)：1，更优选为(2～5)：1；和/或，
23、所述溶液法的反应温度为5～40℃(室温)，和/或，反应时间为48～72小时。
24、本专利技术的一种优选实施方式中：
25、所述溶液法的反应结束后，通过洗涤：例如分别采用丙酮、甲醇、乙醚、四氢呋喃洗涤多次，烘干：例如在50～70℃下真空烘干，研磨后得到共价有机框架粉末。
26、本专利技术的一种优选实施方式中：
27、所述含铜的金属盐为氯化铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、硫酸铜、碘化铜中的至少一种；和/或，
28、所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
29、本专利技术的一种优选实施方式中：
30、所述加热回流反应的反应温度为30～80℃，优选为40～60℃，和/或，反应时间为5～20小时，优选为10～16小时。
31、本专利技术的目的之三在于提供一种如本专利技术目的之一所述的铜单原子锚定的共价有机框架材料或者如本专利技术目的之二所述的方法制得的铜单原子锚定的共价有机框架材料作为光催化剂在碳循环和清洁能源生产领域的应用，优选为二氧化碳转化中的应用。
32、铜单原子由于具有较好的导电性和较强的二氧化碳吸附与转化能力，因此铜单原子的引入，使得本专利技术的共价有机框架材料对二氧化碳有很强的吸附能力，且本专利技术的共价有机框架材料具有合适的带隙和很好的导电性，可大大提高光催化二氧化碳转化性能和产物选择性。
33、此外，半导体光催化材料表面的二氧化碳吸附与反应活性位点有助于二氧化碳转化性能的提升。因此，本专利技术在共价有机框架表面引入更多的铜单原子位点作为活性位点，以及对其进行铜单原子的锚定来提升其二氧化碳转化的效率。
34、本专利技术的铜单原子锚定的共价有机框架材料具有优异的可见光的响应、高的载流子迁移率、表面暴露了更多的反应活性位点，使其对可见光有很强的吸收能力，表现出高效的光催化二氧化碳还原性能和极高的产物选择性，并且具有合成步骤简单的优点，在二氧化碳转化方面具有更广泛的应用前景。本专利技术的铜单原子锚定的共价有机框架材料作为光催化剂在二氧化碳转化中的应用，一氧化碳产率高达15.2μmol/g/h，选择性高达97.3％。
【技术保护点】
1.一种铜单原子锚定的共价有机框架材料，所述共价有机框架材料为具有如下式(Ⅰ)所示的最小结构单元的COFs拓扑结构；
2.根据权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于：
3.一种如权利要求1或2所述的铜单原子锚定的共价有机框架材料的制备方法，所述方法包括：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述共价有机框架是由以下方法制备得到：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
10.一种如权利要求1或2所述的铜单原子锚定的共价有机框架材料或者如权利要求3-9任一项所述的方法制得的铜单原子锚定的共价有机框架材料作为光催化剂在碳循环和清洁能源生产领域的应用，优选为二氧化碳转化中的应用。
【技术特征摘要】
1.一种铜单原子锚定的共价有机框架材料，所述共价有机框架材料为具有如下式(ⅰ)所示的最小结构单元的cofs拓扑结构；
2.根据权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于：
3.一种如权利要求1或2所述的铜单原子锚定的共价有机框架材料的制备方法，所述方法包括：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述共价有机框架是由以下方法制备得到：
...【专利技术属性】
技术研发人员：胡俊蝶，曲家福，杨凤仪，杨晓刚，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：
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