【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及全钒液流电池隔膜，尤其涉及一种三层膜结构的钒电池隔膜结合体及其制备方法。
技术介绍
1、全钒液流电池（简称钒电池）是现阶段最具发展前景的大规模储能技术，具有选址自由、容量可控、可深度放电、自放电低、效率高、安全性好等优点，越来越受到社会的广泛关注。钒电池主要由电极材料、双极板、电解液和隔膜构成。其中，隔膜作为钒电池的核心部件之一，应具有优良的离子传导性、高的离子选择性、优良的机械和化学稳定性、低成本等特性。商用的多孔膜在水处理等领域应用广泛，但是用于钒电池存在离子传导性不高的问题，而阴离子交换膜一般需要复杂的制备过程，且库伦效率不高。目前，全氟磺酸质子交换膜因其优异的电化学性能和化学稳定性成为了钒电池最广泛使用的隔膜，但是该类质子交换膜也存在正负极钒离子互串导致容量衰减的问题。因此，需要对这类质子交换膜进行改性，在众多的改性方法中，较为有效也较为经济的方法之一是向电解液中加入水溶性荷正电的高分子添加剂，但是大量实验证明，经过长时间的循环后，这类高分子添加剂会逐渐从质子交换膜的表面脱附而富集在钒电池的电极上，使电极性能逐渐恶化，最终导致电池的库伦效率和电压效率逐渐下降。因此，寻找低成本、高离子选择性、高离子传导性的钒电池隔膜及其改性方法成为目前钒电池领域关注的热点之一。
技术实现思路
1、针对上述存在的问题或不足，本专利技术提供一种三层膜结构的钒电池隔膜结合体及其制备方法。本专利技术采用的技术方案如下：
2、一种三层膜结构的钒电池隔膜结合体的制备方法，至少包
3、步骤s1：称取0.5~10质量份的水溶性高分子聚合物改性聚乙烯吡咯烷酮加入到90~99.5质量份去离子水中，搅拌使其溶解，得到质量分数为0.5%~10%聚合物水溶液；
4、步骤s2：将0.1~1m2钒电池用原始隔膜浸泡于1~10l聚合物水溶液中0.5~10h，浸泡后存放于去离子水中，得到聚合物改性的隔膜；
5、步骤s3：将聚合物改性的隔膜叠放于两张微滤膜之间形成三层膜结构的钒电池隔膜结合体。
6、优选的，步骤s1中水溶性高分子聚合物改性聚乙烯吡咯烷酮的制备步骤如下:
7、步骤s11：在反应瓶里加入3.2质量份n-乙烯基吡咯烷酮、13.6质量份油性引发剂以及0.5-1.0质量份可逆加成-断裂链转移试剂，混合均匀；除氧后置于60-80℃油浴中以350-600r/min的转速反应3-5h后取出反应物，加入溶剂二氯甲烷使其充分溶解，再缓慢倒入无水乙醚中沉淀，所得固体抽滤后冻干得到聚乙烯吡咯烷酮；
8、步骤s12：在反应器中加入10-20质量份去离子水以及0.5-1.0质量份聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌均匀后加入1.5-3.0质量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体，再加入0.02-0.04质量份水性引发剂，超声搅拌均匀后充氮除氧保护反应，升温至60-80℃，反应7-12h，取出冷冻干燥，获得水溶性高分子聚合物改性聚乙烯吡咯烷酮。
9、优选的，步骤s11中可逆加成-断裂链转移试剂为2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸、二硫代苯甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯中的至少一种。
10、优选的，步骤s11中油性引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)中的至少一种。
11、优选的，步骤s12中水性引发剂为：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
12、优选的，步骤s2中钒电池用原始隔膜为氟化的磺酸质子交换膜。
13、优选的，步骤s3中两张微滤膜为聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚酰胺膜中的至少一种。
14、优选的，步骤s3中微滤膜的孔径为0.05~0.45μm，厚度为20~120μm。
15、一种三层膜结构的钒电池隔膜结合体，由上述的一种三层膜结构的钒电池隔膜结合体的制备方法制备得到。
16、本专利技术的有益效果至少包括：
17、1、本专利技术制备的水溶性高分子聚合物改性聚乙烯吡咯烷酮在磺酸根吸引下吸附于原始隔膜表面，形成聚合物吸附层，该吸附层荷正电，对钒离子有排斥作用，能减少钒离子的穿梭；
18、2、本专利技术三层膜结构的钒电池隔膜结合体中，微滤膜由于孔径远大于氢离子，不影响质子的传输，同时，微滤膜的孔径相比水溶性高分子聚合物又足够小，可以防止吸附于隔膜上的高分子聚合物从隔膜上脱附后穿过微滤膜而被电极永久吸附，使电极惰化，电池循环过程中，水溶性高分子聚合物便永久性在钒电池用初始隔膜上形成阻钒的聚合物吸附层；
19、3、相比于水合钒离子，微虑膜的孔径较小，根据孔径筛分效应，其也能在一定程度上阻止正负极钒离子互串。
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1.一种三层膜结构的钒电池隔膜结合体的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的三层膜结构的钒电池隔膜结合体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中水溶性高分子聚合物改性聚乙烯吡咯烷酮的制备步骤如下:
3.根据权利要求2所述的三层膜结构的钒电池隔膜结合体的制备方法，其特征在于：所述步骤S11中可逆加成-断裂链转移试剂为2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸、二硫代苯甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的三层膜结构的钒电池隔膜结合体的制备方法，其特征在于：所述步骤S11中油性引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的三层膜结构的钒电池隔膜结合体的制备方法，其特征在于：所述步骤S12中水性引发剂为：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的三层膜结构的钒电池隔膜结合体的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中钒电池用原始隔膜为氟化的磺酸质子交换膜。
7.根据权利要求1所述的
8.根据权利要求1所述的三层膜结构的钒电池隔膜结合体的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中微滤膜的孔径为0.05~0.45μm，厚度为20~120μm。
9.一种三层膜结构的钒电池隔膜结合体，其特征在于，所述结合体采用如权利要求1-8任一项所述的三层膜结构的钒电池隔膜结合体的制备方法制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种三层膜结构的钒电池隔膜结合体的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的三层膜结构的钒电池隔膜结合体的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中水溶性高分子聚合物改性聚乙烯吡咯烷酮的制备步骤如下:
3.根据权利要求2所述的三层膜结构的钒电池隔膜结合体的制备方法，其特征在于：所述步骤s11中可逆加成-断裂链转移试剂为2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸、二硫代苯甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的三层膜结构的钒电池隔膜结合体的制备方法，其特征在于：所述步骤s11中油性引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的三层膜结构的钒电池隔膜结合体的制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：王宇，熊仁海，刘委明，陈广新，鲁昆昆，
申请(专利权)人：杭州德海艾科能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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