【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂生产，具体涉及一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用。
技术介绍
1、线性α-烯烃是一种非常重要的有机原料和化学中间体，可以用来生产增塑剂、添加剂、表面活性剂和润滑油等，更重要的，是生产性能优良聚合物的重要共聚单体。其中1-己烯和1-辛烯共聚生成的聚合物具有更好的力学性能等优点，使得1-己烯和1-辛烯的工业需求量大大增加。
2、1-辛烯的合成主要有乙烯齐聚、乙烯四聚和费托合成，目前1-辛烯大部分是由乙烯齐聚和萃取分离工艺得到，但乙烯齐聚法生产的1-辛烯选择性低，质量分数只占10-30％且乙烯消耗量大，因此限制1-辛烯的大量应用。乙烯四聚工艺较为先进，但相较于乙烯三聚技术较成熟的工业化发展，乙烯四聚生产1-辛烯工业化却滞步不前，最大的问题是副产物聚乙烯(pe)生成量大且挂壁挂釜。副产物的大量存在不但影响传质，还会吸附催化剂组分，进一步引发副反应，生成更多的副产物，影响连续反应。其中，sasol公司已实现乙烯四聚选择性生产1-辛烯工业化，采用铬系pnp型催化剂，制备的1-辛烯选择性超过70％，但其副产物含量确高达4％，严重影响装置的连续运行。
3、专利cn105008313a采用pnp体系作为催化剂用于连续生成1-辛烯，通过控制金属浓度改善副产物生成，虽1-辛烯选择性可超过60％，但其副产物含量仍然偏高。专利us8609924b2采用pccp骨架结构的铬系催化剂，反应活性高达168kg/gcr，1-辛烯的选择性更高，但其聚合物生成量高于sasol的pnp体系。目前乙烯四聚催化剂体系除pnp、pn
技术实现思路
1、针对现有技术不足，本专利技术提供一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用，有效提升催化剂在乙烯四聚反应中的反应活性，提高产物中1-辛烯选择性，降低副产物聚乙烯含量，提升制备1-辛烯的经济效益。
2、为实现以上目的，本专利技术的技术方案通过以下技术方案予以实现：
3、一种乙烯四聚催化剂组合物，所述催化剂组合物由过渡金属化合物、异喹啉基配体化合物和含铝助催化剂组成，其中异喹啉基配体化合物的结构式如下：
4、
5、其中，r选自氢、烷基、烷氧基或卤素中的任意一种。
6、优选的，r选自氢、甲基、乙基、丁基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、氟或溴中的至少一种。
7、优选的，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆和镍的化合物中的至少一种。
8、优选的，所述过渡金属化合物选自三氯化铬、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬、二氯化铬的四氢呋喃复合物、乙酰丙酮铬、异辛酸铬中的至少一种。
9、优选的，所述含铝助催化剂为有机铝化合物，选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的至少一种。
10、优选的，所述含铝助催化剂选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正辛基基铝、一氯二乙基铝、二氯二乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。
11、优选的，所述过渡金属化合物、异喹啉基配体化合物、含铝助催化剂的摩尔比为1：0.1-10：1-2000。
12、上述催化剂组合物应用于乙烯四聚制备1-辛烯工艺。
13、优选的，所述应用方法如下：
14、将乙烯、有机溶剂和上述催化剂组合物加入反应器中，然后在乙烯压力为0.1-20.0mpa，反应温度为0-200℃下反应，反应结束后，冷却至室温，收集液相产品，在液相产品中加入终止剂终止乙烯四聚反应，得到产物1-辛烯。
15、优选的，所述催化剂组合物的加入方法为如下任意一种：
16、(1)将催化剂组合物中异喹啉基配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中；
17、(2)将异喹啉基配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成；
18、(3)将异喹啉基配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。
19、优选的，所述有机溶剂选甲苯、二甲苯、均三甲苯、戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、碳十一烷、碳十二烷、碳十三烷、碳十四烷、碳十五烷、碳十六烷、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、邻氯二苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、对二溴苯中的至少一种。
20、本专利技术提供一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用，与现有技术相比优点在于：
21、本专利技术首次使用异喹啉结构作为乙烯四聚催化剂的配体与金属中心构成催化剂体系用于乙烯选择性四聚反应；该组合物在乙烯四聚反应中反应活性高，稳定性好，重复性高，产物中1-辛烯选择性高于75％，同时产生的副产物聚乙烯含量可低于0.1％。
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1.一种乙烯四聚催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物由过渡金属化合物、异喹啉基配体化合物和含铝助催化剂组成，其中异喹啉基配体化合物的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种乙烯四聚催化剂组合物，其特征在于：所述R选自氢、甲基、乙基、丁基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、氟或溴中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯四聚催化剂组合物，其特征在于：所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆和镍的化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯四聚催化剂组合物，其特征在于：所述过渡金属化合物选自三氯化铬、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬、二氯化铬的四氢呋喃复合物、乙酰丙酮铬、异辛酸铬中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种乙烯四聚催化剂组合物，其特征在于：所述含铝助催化剂为有机铝化合物，选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种乙烯四聚催化剂组合物，其特征在于：所述含铝助催化剂选自甲基铝
7.根据权利要求1所述的一种乙烯四聚催化剂组合物，其特征在于：所述催化剂组合物中，过渡金属化合物、异喹啉基配体化合物、含铝助催化剂的摩尔比为1：0.1-10：1-2000。
8.一种如上述权利要求1-7任一所述催化剂组合物在乙烯四聚制备1-辛烯工艺中的应用，其特征在于，所述应用方法如下：
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂组合物的加入方法为如下任意一种：
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂选甲苯、二甲苯、均三甲苯、戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、碳十一烷、碳十二烷、碳十三烷、碳十四烷、碳十五烷、碳十六烷、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、邻氯二苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、对二溴苯中的至少一种。
...【技术特征摘要】
1.一种乙烯四聚催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物由过渡金属化合物、异喹啉基配体化合物和含铝助催化剂组成，其中异喹啉基配体化合物的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种乙烯四聚催化剂组合物，其特征在于：所述r选自氢、甲基、乙基、丁基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、氟或溴中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯四聚催化剂组合物，其特征在于：所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆和镍的化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯四聚催化剂组合物，其特征在于：所述过渡金属化合物选自三氯化铬、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬、二氯化铬的四氢呋喃复合物、乙酰丙酮铬、异辛酸铬中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种乙烯四聚催化剂组合物，其特征在于：所述含铝助催化剂为有机铝化合物，选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种乙烯四聚催化剂组合...
【专利技术属性】
技术研发人员：张梦凡，刘睿，杨卫东，
申请(专利权)人：卫星化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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