一种制备(E)-2-氨基功能化-3-二芳基取代丙烯腈类化合物的方法技术

技术编号：43273392 阅读：0 留言：0更新日期：2024-11-12 16:00

本发明专利技术提供了一种制备(E)‑2‑氨基功能化‑3‑二芳基取代丙烯腈类化合物的方法，其采用三氟甲烷磺酸铜作为催化剂，以1,10‑菲啰啉为配体，以N,N‑二烷基甲酰胺或N‑烷基‑N‑芳基甲酰胺与4‑芳基亚甲基‑2,6‑二烷基‑2,5‑环己二烯‑1‑酮类化合物以及三甲基氰硅烷作为反应底物，反应体系加入了有机溶剂。该方法的优点：催化剂廉价易得；底物适用性高；反应条件温和，安全可靠；所得目标产物的选择性接近100%，产率较高。该方法解决了传统合成(E)‑2‑氨基功能化‑3‑二芳基取代丙烯腈类化合物的反应选择性差、反应步骤繁琐、产率低以及需要用到对环境有害试剂等不足，具有良好的工业应用前景。本发明专利技术同时还提供了对应的含不同取代官能团的(E)‑2‑氨基功能化‑3‑二芳基取代丙烯腈类衍生物。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及( e)-2-氨基功能化-3-二芳基取代丙烯腈类化合物的催化合成领域，具体地说涉及一种以 n, n-二烷基甲酰胺或 n-烷基- n-芳基甲酰胺与4-芳基亚甲基-2,6-二烷基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物以及三甲基氰硅烷通过三组分反应高效制备( e)-2-氨基功能化-3-二芳基取代丙烯腈类衍生物的合成方法。

技术介绍

1、( e)-2-氨基功能化-3-二芳基取代丙烯腈类化合物是一类重要的有机合成中间体。它们在医药中间体、生物制剂、光电材料以及有机合成等方面有着广泛应用。由于该类化合物具有不对称丙烯基中心，在后官能团化反应过程中，在过渡金属催化剂及手性配体的诱导下比较容易制备对应的具有光学活性的手性化合物。

2、目前文献已报道的合成( e)-2-氨基功能化-3-二芳基取代丙烯腈类化合物的方法主要包括：（1）2-氨基取代丙烯基类化合物的芳基化反应：利用2-氨基取代丙烯基类化合物与芳基化试剂（卤代芳烃、芳硼酸、高碘芳基化合物等）在过渡金属（铜、钯、镍、银等）的催化下发生对应的芳基化反应，反应中往往需要特殊型有机配体（膦系、卡宾系配体等）及高温，由于空间位阻的限制，尤其是双芳基化反应的选择性会较差；（2）氰基化反应：采用3-氨基取代2-芳丙烯类化合物在过渡金属的催化下与氰

3、迄今为止，( e)-2-氨基功能化-3-二芳基取代丙烯腈类化合物的高效合成存在着原料质量、生产的安全性（无机氰化合物具有剧毒）以及产品的稳定性及纯度等几个方面的难题，合成技术难度较大，目前只有美国、德国等几家公司在生产，而我国大部分特殊官能团化的( e)-2-氨基功能化-3-二芳基取代丙烯腈类化合物等产品目前的情况主要是依靠于进口。

4、针对现有的合成工艺的不足，业界正着力于利用廉价催化剂高效催化研制由稳定、廉价易得的原料合成对应的( e)-2-氨基功能化-3-二芳基取代丙烯腈类化合物的新方法。

技术实现思路

1、本专利技术的目的是提供一种由廉价易得的 n, n-二烷基甲酰胺或 n-烷基- n-芳基甲酰胺与4-芳基亚甲基-2,6-二烷基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物以及三甲基氰硅烷作为原料的高效、高选择性合成对应的( e)-2-氨基功能化-3-二芳基取代丙烯腈类化合物的新方法，以克服现有技术中的上述缺陷。

2、本专利技术包含下述步骤：取反应量的 n, n-二烷基甲酰胺或 n-烷基- n-芳基甲酰胺、4-芳基亚甲基-2,6-二烷基-2,5-环己二烯-1-酮、三甲基氰硅烷、催化剂、有机配体和有机溶剂在氮气环境下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于40~100oc反应6~12小时，即制得相应的含不同取代官能团的( e) -2-氨基功能化-3-二芳基取代丙烯腈类化合物。具体反应式如下：

3、（i）

4、其中，

5、所述催化剂为三氟甲烷磺酸铜，有机配体为1,10-菲啰啉，有机溶剂为1,2-二氯乙烷；

6、ar是选自苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、4-苄氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、4-三氟甲基苯基、4-氰基苯基、4-甲酰基苯基、2-氟苯基、2-溴苯基、3-氟苯基、3-溴苯基、3-氰基苯基、3-硝基苯基、6-苯并-2,3-二氢呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、9-蒽基；

7、r1是选自甲基、异丙基、叔丁基；

8、r2是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基；

9、r3是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-噻吩基。

10、上述由 n, n-二烷基甲酰胺或 n-烷基- n-芳基甲酰胺与4-芳基亚甲基-2,6-二烷基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物以及三甲基氰硅烷合成( e)-2-氨基功能化-3-二芳基取代丙烯腈类化合物的方法中，4-芳基亚甲基-2,6-二烷基-2,5-环己二烯-1-酮是选自4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-甲基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-乙基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-叔丁基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-异丙氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-苄氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2-甲基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2,5-二甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-氟苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-溴苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-三氟甲基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-氰基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-甲酰基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2-氟苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2-溴苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-氟苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-溴苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-氰基本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种由N, N-二烷基甲酰胺或N-烷基-N-芳基甲酰胺与4-芳基亚甲基-2,6-二烷基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物以及三甲基氰硅烷反应制备具有结构式（I）中(E) -2-氨基功能化-3-二芳基取代丙烯腈类化合物的制备方法，具体反应式如下：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N, N-二烷基甲酰胺或N-烷基-N-芳基甲酰胺是选自N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二丙基甲酰胺、N, N-二异丙基甲酰胺、N, N-二丁基甲酰胺、N-甲基-N-4-甲基苯基甲酰胺、N-甲基-N-4-甲氧基苯基甲酰胺、N-甲基-N-4-氟苯基甲酰胺、N-甲基-N-4-氯苯基甲酰胺、N-甲基-N-3-噻吩基甲酰胺。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4-芳基亚甲基-2,6-二烷基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物与N, N-二烷基甲酰胺或N-烷基-N-芳基甲酰胺的摩尔比为1：[1.0~20.0]：[1.0~5.0]；4-芳基亚甲基-2,6-二烷基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物与三氟甲烷磺酸铜以及1,10-菲啰啉的摩尔比为1：[0.05~0.2]：[0.05~0.2]。

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【技术特征摘要】

1.一种由n, n-二烷基甲酰胺或n-烷基-n-芳基甲酰胺与4-芳基亚甲基-2,6-二烷基-2,5-环己二烯-1-酮类化合物以及三甲基氰硅烷反应制备具有结构式（i）中(e) -2-氨基功能化-3-二芳基取代丙烯腈类化合物的制备方法，具体反应式如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4-芳基亚甲基-2,6-二烷基-2,5-环己二烯-1-酮是选自4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-甲基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-乙基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-叔丁基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-异丙氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-苄氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2-甲基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（3-甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2,5-二甲氧基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-氟苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-溴苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-三氟甲基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-氰基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（4-甲酰基苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2-氟苯基）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮、4-（2-溴苯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊碧权，袁民京，许卫凤，朱龙志，曹帆，唐课文，
申请(专利权)人：湖南理工学院，
类型：发明
国别省市：

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