【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备，具体涉及一种原位合成六元杂环离子液体掺杂mcm-41催化剂及其应用。
技术介绍
1、碳酸甲乙酯emc是一种绿色的溶剂与有机中间体。它结构中含有羰基、甲基、乙基、甲氧羰基、乙氧羰基，因此作为特殊试剂在有机合成领域中有着广泛的应用。同时也是性能优异的锂电池电解液溶剂。目前，为生产emc的酯交换工艺所开发的催化剂多是一些碱催化剂，例如甲醇钠、碳酸盐、al2o3负载碱金属氧化物等催化剂，但这些催化剂难以同时兼顾催化能力与寿命，对环境负面影响大。
2、以mcm-41为代表的介孔分子筛负载碱性离子液体催化剂能够解决上述问题，是酯交换反应的高效催化剂之一。在目前开发的离子液体负载技术中，采用化学键合法固载离子液体的方法，是因为载体材料与离子液体之间通过共价键链接，所以催化活性中心与载体的连接牢度最强，催化剂复用稳定性最好。根据键合的方法，化学键合法可分为后嫁接法与原位合成法。其中，后嫁接法是采用成型的mcm-41材料与各种带活性基的改性剂进行成键反应，反应机理是利用mcm-41表面留存的羟基与硅烷离子液体改性剂的烷氧基进行反应，反应的顺利进行需要较多量的甲苯等分散介质。嫁接工序完成后，催化剂还需要阴离子交换提升催化活性，即催化剂的制备需要先合成mcm-41，再嫁接，最后碱化等3步工序才能完成催化剂的合成工作。此法虽然简单易操作，但必定会受到mcm-41材料已有性质，如表面羟基分布、孔道特征的限制。因此会产生离子液体在孔道中分布不均匀，易堵塞mcm-41的孔口等缺点。
技术实现思
1、本专利技术针对现有mcm-41材料合成与改性分开进行、流程长、原材料能量消耗大的缺点，提供一种合三为一、时间短、原材料单耗少、合成成本低而催化剂性能优异的原位制备杂环离子液体掺杂mcm-41催化剂的技术。
2、本专利技术的六元杂环离子液体掺杂mcm-41碱性催化剂，其结构式如下所示：
3、
4、其中，r1为甲基、乙基，r2为甲基、乙基、丙基、丁基等，y为氧或氮。
5、六元杂环离子液体掺杂mcm-41的制备方法为：teos、杂环离子液体hil-x-cl、koh和水在模板剂ctab的引导作用下，形成了杂环离子液体掺杂mcm-41材料。然后经乙醇水交替洗涤、萃取脱除ctab、真空干燥等工序处理后就可以合成所要的催化剂。
6、具体的，该方法是按照以下步骤进行的：
7、(1)合成六元杂环离子液体(标记为hil-x-cl)以备用。
8、六元杂环离子液体的合成方法为：将摩尔比为1：1：28的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷或(3-氯丙基)三乙氧基硅烷与杂环化合物、丙酮混合，85℃反应24h。
9、其中，杂环化合物为：n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-丁基吗啉、n-甲基哌嗪、n-乙基哌嗪、n-丁基哌嗪。
10、六元杂环离子液体的结构式如下述所示：
11、
12、其中，r1为甲基、乙基，r2为甲基、乙基、丙基、丁基，y为氧或氮。
13、(2)合成六元杂环离子液体掺杂mcm-41碱性催化剂。
14、将一定质量的ctab配成水溶液。缓慢滴入2mol/l的koh水溶液将ctab水溶液的ph值调至12，加入hil-x-cl和teos，搅拌2h，升温至60～100℃，恒温搅拌反应12～48h。停止加热，产物冷至室温。过滤，用水与乙醇交替洗涤滤饼至中性。以乙醇为萃取剂，在80℃下操作24h以萃取洗脱ctab。最后在60℃的真空干燥箱内加热12h后制备出固体产物a～h。
15、各成分物质的量之比为n(teos)：n(ctab)：n(koh)：n(h2o)：n(hil-x-cl)＝1：0.05～0.1：0.05～0.5：200～1000：0.01～1。
16、采用上述的技术方案后，本专利技术取得的有益效果是：
17、本专利技术首次采用原位合成法，即在合成mcm-41的料液中，多加一种与teos结构类似的含硅烷基的杂环离子液体，与teos分子同时进行分子间反应，将mcm-41材料的合成、嫁接、碱化3个独立工序有机地整合在一起。缩短了改性介孔分子筛合成的时间，避免了使用甲苯等对环境有较大负面影响的有机介质，节约了多道工序需用的洗涤介质以及能量的消耗，符合可持续绿色化工的理念。同时离子液体在mcm-41骨架上掺杂均匀，孔道不宜堵塞。
18、将本专利技术合成的六元杂环离子液体掺杂mcm-41材料应用于碳酸二甲酯dmc与乙醇的酯交换反应，催化剂表现出很高的催化活性，转化率高于55％，而选择性在85％以上。反应结束后，催化剂经简单的过滤、洗涤和干燥即可再次使用，并且催化剂性能稳定，反应条件温和，有效地降低了emc的合成成本。
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1.一种六元杂环离子液体掺杂MCM-41催化剂，其特征在于，所述六元杂环离子液体掺杂MCM-41催化剂的结构式如下式所示：
2.一种如权利要求1所述的六元杂环离子液体掺杂MCM-41催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：正硅酸乙酯TEOS、杂环离子液体HIL-x-Cl、十六烷基三甲基溴化铵CTAB在pH＝12的条件下进行化学反应，反应产物在经过脱除CTAB与干燥处理后，合成出六元杂环离子液体掺杂MCM-41催化剂。
3.如权利要求2所述的六元杂环离子液体掺杂MCM-41催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将CTAB配成水溶液，滴入2mol/L的KOH水溶液将CTAB溶液的pH值调至12；加入六元杂环离子液体HIL-x-Cl和TEOS，搅拌2h后，升温反应；停止加热，产物冷至室温，过滤，用水与乙醇交替洗涤滤饼至中性；以乙醇为萃取剂，在80℃下萃取24h以洗脱CTAB，最后在60℃的真空干燥箱内加热12h，得到六元杂环离子液体掺杂MCM-41催化剂。
4.如权利要求3所述的六元杂环离子液体掺杂MCM-41催化剂的制备方法，其特征在
5.根据权利要求2或3所述的六元杂环离子液体掺杂MCM-41催化剂的制备方法，其特征在于，所述六元杂环离子液体HIL-x-Cl的结构式如下所示：
6.根据权利要求5所述的六元杂环离子液体掺杂MCM-41催化剂的制备方法，其特征在于，六元杂环离子液体的合成方法为：将摩尔比为1：1：28的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷或(3-氯丙基)三乙氧基硅烷与杂环化合物、丙酮混合，在85℃反应24h。
7.根据权利要求6所述的六元杂环离子液体掺杂MCM-41催化剂的制备方法，其特征在于，所述的杂环化合物为：N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丁基吗啉、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-丁基哌嗪。
8.一种根据权利要求1所述的六元杂环离子液体掺杂MCM-41催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂应用于催化碳酸二甲酯DMC和乙醇合成碳酸甲乙酯EMC的酯交换反应。
...【技术特征摘要】
1.一种六元杂环离子液体掺杂mcm-41催化剂，其特征在于，所述六元杂环离子液体掺杂mcm-41催化剂的结构式如下式所示：
2.一种如权利要求1所述的六元杂环离子液体掺杂mcm-41催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：正硅酸乙酯teos、杂环离子液体hil-x-cl、十六烷基三甲基溴化铵ctab在ph＝12的条件下进行化学反应，反应产物在经过脱除ctab与干燥处理后，合成出六元杂环离子液体掺杂mcm-41催化剂。
3.如权利要求2所述的六元杂环离子液体掺杂mcm-41催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将ctab配成水溶液，滴入2mol/l的koh水溶液将ctab溶液的ph值调至12；加入六元杂环离子液体hil-x-cl和teos，搅拌2h后，升温反应；停止加热，产物冷至室温，过滤，用水与乙醇交替洗涤滤饼至中性；以乙醇为萃取剂，在80℃下萃取24h以洗脱ctab，最后在60℃的真空干燥箱内加热12h，得到六元杂环离子液体掺杂mcm-41催化剂。
4.如权利要求3所述的六元杂环离子液体掺杂mcm-41催化剂的制备方法，其特征在于，所述料液中各原料...
【专利技术属性】
技术研发人员：张卫红，陈小萱，朱颖，鲁墨弘，文成龙，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：
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